Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit

NH HƯỞNG CỦA POLIANILIN ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA CỦA TITAN DIOXIT TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ TỐT NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA POLIANILIN ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA CỦA TITAN DIOXIT Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60440119 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH Hà Nội – 2014 Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu về việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn. Để đáp ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vượt trội như phương pháp pha tạp để biến tính vật liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau để tạo thành các compozit. Các compozit được tạo ra bằng phương pháp lai ghép giữa các oxit vô cơ và các polime dẫn đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước. Trong đó có titan dioxit (TiO2), một trong số các vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện môi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang được nghiên cứu lai ghép với polianilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa. Compozit TiO2-PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo phương pháp điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng. Trong khuôn khổ của đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit”, chúng tôi muốn biến tính TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ cao (5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu trúc nano nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng. Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu. - Biến tính vật liệu TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ cao (5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu trúc nano nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng. - Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu compozit TiO2- PANi - Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit TiO2- PANi đã tổng hợp. 3. Điểm mới của luận văn Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO2- PANi bằng phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ cao kết hợp với nhúng tẩm trong dung dịch PANi. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về quang điện hóa - Những vấn đề cơ sở - Bản chất của quang điện hóa - Ứng dụng của quang điện hóa - Tính chất quang điện hóa của titan dioxit 1.2. Giới thiệu về titan dioxit - Tính chất vật lý của titan dioxit - Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano mét - Điều chế TiO2 - Ứng dụng của titan dioxit 1.3. Giới thiệu về polianilin (PANi) - Cấu trúc phân tử PANi - Một số tính chất của PANi - Phương pháp tổng hợp PANi - Ứng dụng của PANi 1.4. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi - Khái niệm, ưu điểm của vật liệu compozit - Vật liệu compozit TiO2 - PANi CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp điện hóa - Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) - Phương pháp tổng trở điện hóa 2.2. Phương pháp phi điện hóa - Phương pháp phổ hồng ngoại IR - Phương pháp nhiễu xạ tia X - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.3. Hóa chất và dụng cụ 2.3.1. Hóa chất và điện cực Điện cực: sử dụng điện cực titan dạng tấm Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan Hóa chất: Alinin (C6H7N) 99%, d = 1,023g/ml (Đức). Axit HCl 36,5%, d = 1,18g/ml (Trung Quốc). Axít H2SO4 98%, d = 1,8g/ml (Trung Quốc) Amonipersulfat: dạng tinh thể trắng (Đức). Nước cất. Cồn (C2H5OH) 99% (Trung Quốc). Xút (NaOH): dạng tinh thể (Trung Quốc). 2.3.2. Dụng cụ Giấy nhám p400. Cốc thủy tinh: 25, 50, 100, 1000 ml. Đũa, đĩa thủy tinh, thìa thủy tinh và nhựa. Pipet: 1, 2, 5, 10, 20 ml của Đức. Các bình định mức: 50, 100ml của Đức. - Giấy bọc thực phẩm, bình hút ẩm. 2.3.3. Các loại thiết bị - Lò nung. - Thiết bị đo tổng trở IM6 của Đức. - Đèn chiếu tia UV SUNBOX loại 4 bóng (Đức). - Bếp khuấy từ. 2.4. Quy trình tổng hợp mẫu 2.4.1. Tổng hợp TiO2 Xử lý bề mặt điện cực: + Điện cực titan: - Được mài nhám bằng giấy nhám 400. - Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút. - Rửa mẫu trong nước nóng. - Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút. - Tia nước cất sạch bề mặt điện cực. - Rửa siêu âm trong cồn 10 phút. t <5000C Sau khi bề mặt điện cực được làm sạch ta đem nung ở 5000C trong 30 phút để tạo thành TiO2 t ≥5000C Ti TiO TiO TiO2 2.4.2. Tổng hợp PANi PANi được tổng bằng phương pháp hóa học, sử dụng chất oxy hóa là amonipesunfat 0,1M cho vào dung dịch chứa HCl 0,1M và anilin 0,1M khuấy đều trong 20 phút ta thu được dung dịch PANi. N H H chất oxi hóa (amonipesunfat) - nH2O N H n 2n 2.4.3. Tổng hợp composit TiO2 - PANi Các tấm điện cực sau khi nung được đem nhúng trong dung dịch PANi mới tổng hợp với các thời gian khác nhau 30, 60, 90, 120 phút để thu được compozit TiO2 – PANi, tiếp theo compozit được nhúng trong dung dịch NH3 (4g/l) để chuyển sang dạng trung hòa và dùng trong các phép đo tiếp theo. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu 3.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơn-Ghen Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 Quan sát trên hình 3.1 và 3.2 ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng ở các góc 2θ đặc trưng cho TiO2. Với góc 2θ ở vị trí 36,20 đặc trưng cho dạng rutile của TiO2, các góc 2θ ở vị trí 370; 38,60 đặc trưng cho dạng anatase. Điều này chứng tỏ sự có mặt của lớp TiO2 đã xuất hiện trên nền titan. Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit TiO2-PANi (điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi) 3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại 3457.18 Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của compozit TiO2-PANi (điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi) Từ kết quả trên hình 3.3 ta thấy có sự xuất hiện của các nhóm đặc trưng cho PANi chứng tỏ sự có mặt của PANi trong compozit. 3.1.3. Phân tích ảnh SEM Hình 3.4: Ảnh SEM của TiO2 (b) (a) (c) (d) Hình 3.5: Ảnh SEM của compozit TiO2-PANi (nhúng TiO2 trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau (a): 30 phút; (b): 60 phút; (c) 90 phút; (d): 120 phút) Quan sát trên hình 3.4 và 3.5 ta thấy có sự khác biệt về cấu trúc hình thái học giữa mẫu TiO2 và compozit TiO2-PANi. Điện cực TiO2 (hình 3.4) có kích thước hạt và sự phân bố không đồng đều trên nên bề mặt xuất hiện lồi lõm. Trong khi trên bề mặt các compozit (hình 3.5) có xuất hiện các sợi PANi đan xen giữa cát hạt TiO2. Sự đan xen này phụ thuộc vào điều kiện chế tạo compozit, mà điều kiện ở đây chính là thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi. Quan sát ta thấy thời gian nhúng càng lâu thì các sợi PANi xuất hiện càng nhiều nên tạo ra compozit có bề mặt đồng đều hơn. 3.1.4. Phân tích ảnh TEM Hình 3.6: Ảnh TEM của compozit TiO2-PANi (điện cực TiO2 trong dung dịch PANi trong 60 phút) Quan sát trên hình 3.6 ta thấy có hai màu khác nhau rõ rệt. Màu sáng hơn là màu của PANi, màu tối hơn là màu của TiO2 và chúng đều có kích thước nano. Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO2-PANi bằng phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp với nhúng tẩm. 3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu 3.2.1. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV) a) Ảnh hưởng của tốc độ quét đến phổ CV Vật liệu được nung trong lò tại 5000C trong 30 phút sau đó được nhúng trong dung dịch PANi trong 90 phút và đem khảo sát CV trong dung dịch H2SO4 0,5M dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quét đến tính chất quang điện hóa của vật liệu. Hình 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét (Phổ CV của TiO2 nhúng 90 phút trong dung dịch PANi ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20, 50, 80, 100 mV/s, (a): chưa chiếu UV, (b): chiếu UV) Quan sát trên hình 3.7 ta thấy khi chưa chiếu tia UV thì ở tất cả các tốc độ quét thế đều xuất hiện một pic catot ở vùng -50mV đến -100mV và pic ở vùng anot là 0,8V. Khi tăng tốc độ quét thế thì cả dòng anot và dòng catot đều tăng. Khi chiếu tia UV thì dòng anot tăng lên rất nhiều. Ở tốc độ quét thế 20mV/s thì dòng anot cao gần bằng với tốc độ quét thế 100mV/s và cao hơn khá nhiều so với các tốc độ quét thế còn lại. Vì vậy chúng tôi chọn tốc độ quét thế là 20mV/s trong các thì nghiệm tiếp theo để nghiên cứu hoạt tính quang điện hóa của vật liệu. b) Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến phổ CV Vật liệu sau khi được tổng hợp chúng tôi đem khảo sát CV trong dung dịch H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20mV/s dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để nghiên cứu tính chất quang điện hóa của vật liệu, đồng thời xem xét ảnh hưởng của PANi đến tính chất quang điện hóa của TiO2. *) Phổ quét thế tuần hoàn không chiếu tia UV Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi (Phổ CV của vật liệu ớ chu kỳ 1 đo trong dung dịch: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s) Quan sát trên hình 3.8 ta thấy với thời gian nhúng là 0 phút, tức là chỉ có TiO2, thì không thấy xuất hiện pic anot và catot, điều này chứng tỏ TiO2 không có hoạt tính điện hóa ở vùng anot. Với thời gian nhúng là 30, 60, 90, 120 phút thì thấy xuất hiện 2 pic anot tù ở khoảng gần 0V và 0,8V, một pic catot ở vùng -50 đến -100 mV nhờ sự có mặt của PANi đã hình thành trong compozit. Tuy nhiên, ở vùng anot các vật liệu compozit có hoạt tính điện hóa còn rất thấp và xấp xỉ nhau vì chiều cao các pic anot không đáng kể. Pic catot tăng một chút theo thời gian nhúng từ 30 đến 90 phút, nhưng sau đó lại giảm, nên thời gian nhúng có hiệu quả khi dừng ở 90 phút. Hình 3.9: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau. Dung dịch đo: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s Thời gian nhúng a) 0 phút, b) 30 phút, c) 60 phút, d) 90 phút , e) 120 phút Hình 3.9 là kết quả khảo sát 10 chu kỳ cho thấy các píc anot và catot đều giảm rõ rệt ở chu kỳ thứ 2, trong đó pic anot ở khoảng thế gần 0,8V không còn quan sát thấy nữa, tức là hoạt tính điện hóa đã giảm dần theo số chu kỳ quét. Tuy nhiên khi tiếp tục quét thì pic catot giảm không đáng kể. *) Phổ quét thế tuần hoàn dưới tác dụng của tia UV Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi. (Phổ CV của vật liệu ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s) Để nghiên cứu xem một vật liệu có tính chất quang điện hóa hay không thì người ta chiếu tia UV vào và đo dòng đáp ứng. Ở mục 1.1.2 (trang 11) chúng tôi đã tổng quan về bản chất quang điện hóa rằng khi chiếu tia UV mà dòng đáp ứng đo được ở vùng anot hoặc vùng catot tăng lên thì chứng tỏ vật liệu có hiệu ứng quang điện hóa và là bán dẫn loại n loại p tương ứng. So sánh các đường cong trên hình 3.10 với hình 3.8 ta thấy rõ ràng dòng đáp ứng ở vùng anot đã tăng lên rất nhiều chứng tỏ là hiệu ứng quang điện hóa đã xuất hiện và vật liệu thuộc bán dẫn loại n. Ngoài ra khi quan sát hình 3.10 và giá trị trên bảng 3.1 ta thấy dòng đáp ứng quang điện hóa của TiO2 thấp hơn so với compozit TiO2-PANi. Điều này chứng tỏ ảnh hưởng của PANi đến tính chất quang điện hóa của TiO2 là rất rõ. Khi thời gian nhúng tăng lên thì dòng đáp ứng cũng tăng lên, tuy nhiên khi tăng lên đến 120 phút thì dòng đáp ứng đã tăng chậm lại. Vì vậy thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi nên chọn là 90 phút. Bảng 3.1 phản ánh sự phụ thuộc dòng đáp ứng ở vùng anot ghi tại vị trí 1,4V vào thời gian nhúng điện cực TiO2 trong dung dịch PANi. Bảng 3.1: Dòng đáp ứng anot tại 1,4V của TiO2 và các compozit TiO2-PANi Thời gian nhúng Bản chất vật liệu Đáp ứng dòng tại điện thế 1,4V (μA/cm2) Không chiếu tia UV Chiếu tia UV 0 TiO2 1,84 76,90 30 TiO2-PANi 2,30 96,40 60 TiO2-PANi 1,18 92,60 90 TiO2-PANi 2,17 107,57 120 TiO2-PANi 4,07 110,76 Hình 3.11: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau. Dung dịch đo: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s Thời gian nhúng a) 0 phút, b) 30 phút, c) 60 phút, d) 90 phút , e) 120 phút Chúng tôi tiếp tục khảo sát các vật liệu dưới tác dụng của tia UV trong vòng 10 chu kỳ (hình 3.11) ta thấy ở tất cả các thời gian nhúng khác nhau thì hiệu ứng quang điện hóa của vật liệu từ chu kỳ 1 đến chu kỳ 2 đều giảm nhanh, nhưng sau đó thì giảm chậm dần và ổn định khi quét đến chu kỳ 10. 3.2.2. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa a) Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến tổng trở điện hóa của vật liệu Chúng tôi nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa với các mẫu được nhúng ở các thời gian khác nhau trong điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để xem xét ảnh hưởng của PANi đến hiệu ứng quang điện hóa của vật liệu. Hình 3.12: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số Bên phải: pha phụ thuộc tần số Quan sát trên hình 3.12 ta thấy tổng trở và pha của các mẫu có sự khác nhau nhiều ở vùng tần số thấp (10 ÷ 100 mHz), trong khi nó ít thay đổi ở vùng tần số cao (1 ÷ 100kHz). Ở vùng tần số thấp, đường nào càng nằm phía trên thì phản ánh điện trở chuyển điện tích của vật liệu càng lớn dẫn đến hoạt tính điện hóa càng kém hơn. Như vậy ta thấy đường màu xanh lá cây có điện trở chuyển điện tích cao nhất thuộc về TiO2. Các đường còn lại thuộc về compozit TiO2-PANi cho thấy thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi tăng đã làm giảm điện trở chuyển điện tích nhờ lượng PANi có mặt trong compozit tăng lên. Hình 3.13: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số Bên phải: pha phụ thuộc tần số So sánh hình 3.12 và hình 3.13 ta thấy được sự khác biệt khá rõ khi ta chiếu tia UV so với không chiếu tia UV. Tổng trở điện hóa phân biệt rõ hơn ở vùng tần số thấp và giá trị thấp hơn khi không chiếu tia UV. Sự khác nhau về pha cũng khá rõ ràng và được mở rộng đến vùng tần số 1kHz. Hình 3.14: Tổng trở dạng Nyquist, bên trái: không chiếu UV, bên phải: chiếu UV Hình 3.14 là tổng trở thu được ở dạng Nyquist, trong đó các biểu tượng phản ánh điểm đo thực nghiệm và các đường liền phản ánh sự mô phỏng theo sơ đồ hình 3.15. Nếu quan sát trên phổ thì ta chỉ thấy một cung, nên khó đưa ra nhận xét chính xác về quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực. Tuy nhiên nhờ kết quả mô phỏng và thực nghiệm gần trùng khít nhau nên sơ đồ tương đương trên hình 3.15 là phù hợp và dựa vào sơ đồ này mà chúng ta có thể lý giải được diễn biến điện hóa đã xảy ra. Các thành phần tham gia bao gồm Rdd là điện trở dung dịch, Cd và Rf là điện dung lớp kép và điện trở của màng vật liệu, CCPE phản ánh thành phần pha không đổi, Rct là điện trở chuyển điện tích, W phản ánh điện trở khuếch tán dạng Warburg. Hình 3.15: Sơ đồ tương đương Rdd: Điện trở của dung dịch CCPE: Thành phần pha không đổi Cd: Điện dung lớp kép của màng vật liệu W: Điện trở khuếch tán Rf: Điện trở của màng vật liệu Rct: Điện trở chuyển điện tích Khi chiếu tia UV ta thu được cung bán nguyệt nhỏ hơn so với không chiếu tia UV, điều này chứng tỏ dưới tác dụng của tia UV hiệu ứng quang điện hóa đã xuất hiện rất rõ rệt. Giá trị mô phỏng được phản ánh trên bảng 3.2 và bảng 3.3 cho thấy chúng phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo vật liệu. Bảng 3.2: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UV Thời gian nhúng (phút) Bản chất vật liệu Rdd (Ω) Cd (μF) Rf (kΩ) CCPE W Rct (MΩ) (μF) n σ (Ω/s1/2) D(10-26 cm2/s) 0 TiO2 3,52 100,1 27,0 2,15 0,89 647,7 1,65 5,87 30 TiO2-PANi 3,23 69,2 34,3 2,24 0,89 398,0 4,36 1,44 60 TiO2-PANi 3,49 47,7 26,9 2,17 0,86 426,0 3,81 1,26 90 TiO2-PANi 3,19 74,6 38,6 1,71 0,87 236,8 12,32 0,61 120 TiO2-PANi 3,33 45,3 6,9 1,65 0,91 216,4 14,76 3,45 Bảng 3.3: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UV Thời gian nhúng (phút) Bản chất vật liệu Rdd (Ω) Cd (μF) Rf (kΩ) CCPE W Rct (kΩ) (μF) n σ (Ω/s1/2) D (10-25 cm2/s) 0 TiO2 3,68 23,9 11,8 5,59 0,88 176,9 2,21 227,0 30 TiO2-PANi 3,13 32,3 14,8 6,14 0,91 159,3 2,72 234,2 60 TiO2-PANi 3,44 29,5 11,9 4,11 0,84 104,1 6,38 347,1 90 TiO2-PANi 2,89 19,6 17,2 3,33 0,80 68,1 14,89 122,2 120 TiO2-PANi 2,77 18,9 10,7 2,93 0,81 15,1 30,31 54,3 Tính hệ số khuếch tán:[36] D = (3.1) trong đó: R: Hằng số khí (8,314 J/mol.độ) T: Nhiệt độ tuyệt đối (tại nhiệt độ phòng T = 25 + 273 = 298 oK) n: Điện tích trao đổi (n = 4) F: Hằng số Faraday (96500 C/mol hay 26,8 Ah/mol) A: Thiết diện bề mặt điện cực (0,283 cm2) C: Nồng độ (đối với điện cực là vật liệu kim loại rắn thì nồng độ C = 1 (mol/cm3) σ: Hằng số Warburg với 1σ = 1 Ta dùng một số phép quy đổi đơn vị dưới đây để tính hệ số khuếch tán D theo phương trình (4.1): 1J = 1m2.kg.s-2 = 104 cm2. kg.s-2 1Ah/mol = 3600 As/mol D = = = cm2. s-1 Dựa vào giá trị hằng số khuếch tán σ thu được từ mô phỏng ta tính được các giá trị hệ số khuếch tán D tương ứng. Từ kết quả trên bảng 4.2 và 4.3 ta xây dựng đồ thị các thành phần trong tổng trở phụ thuộc vào thời gian nhúng. Hình 3.16: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi vào thời gian nhúng Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện tích vào thời gian nhúng Hình 3.18: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở dung dịch vào thời gian nhúng Dựa vào kết quả trên bảng 3.2 ta thấy điện trở dung dịch và thành phần pha không đổi của tất cả các mẫu thay đổi không đáng kể. Các mẫu compozit có điện dung lớp kép, hằng số Warburg và điện trở chuyển điện tích nhỏ hơn rất nhiều so với mẫu TiO2, chứng tỏ hoạt tính điện hóa của chúng đã được cải thiện nhiều nhờ sự có mặt của PANi. So sánh giữa các mẫu compozit tạo thành từ các thời gian nhúng khác nhau cho thấy với thời gian nhúng 90 phút cho điện trở chuyển điện tích Rct nhỏ hơn so với các mẫu khác, tức là họat tính điện hóa cao hơn. Khi tăng thời gian nhúng thì hệ số khuếch tán tăng chứng tỏ lượng PANi có mặt trong compozit càng nhiều thì tốc độ khuếch tán càng nhanh. So sánh bảng 3.2 và bảng 3.3 ta thấy giá trị điện trở của màng compozit, điện dung lớp kép, điện trở chuyển điện tích và hằng số Warburg của tất cả các mẫu chiếu UV đều nhỏ hơn so với không chiếu tia UV, điều này chứng minh vật liệu compozit tổng hợp được có hiệu ứng quang điện hóa. Từ số liệu trên bảng 4.3 ta thấy mẫu TiO2 nhúng 30 phút có giá trị điện dung lớp kép, điện trở màng compozit, thành phần pha không đổi và điện trở chuyển điện tích cao hơn mẫu TiO2 là do lượng PANi hình thành trong compozit còn ít và phân bố chưa đồng đều gây ảnh hưởng không tốt đến hiệu ứng quang điện hóa của TiO2. So sánh các mẫu compozit tạo thành từ các thời gian nhúng khác nhau ta thấy khi tăng thời gian nhúng thì điện dung lớp kép, thành phần pha không đổi, hằng số Warburg (đặc trưng cho quá trình khuếch tán) càng giảm điều này là do lượng PANi có mặt trong compozit đã tăng lên. b) Ảnh hưởng của điện thế đến phổ tổng trở điện hóa Qua kết quả nghiên cứu phổ CV và phổ tổng trở điện hóa theo thời gian nhúng ta thấy ở thời gian nhúng 90 phút là tối ưu, nên được chọn để khảo sát ảnh hưởng của điện thế đến phổ tổng trở điện hóa. Điện thế khảo sát từ E0 đến 1,4V so với Ag/AgCl, KClbão hòa. Hình 3.19: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số Bên phải: pha phụ thuộc tần số Hình 3.19 biểu diễn tổng trở điện hóa dạng Bode khi ta đo ở các điện thế khác nhau cho thấy có sự khác nhau nhiều ở vùng tần số thấp (10 mHz – 10 Hz), nhưng ở vùng tần số cao thì gần như giống nhau. Khi tăng điện thế quét thì tổng trở tăng. Tại điện thế 1,4V có tổng trở điện hóa lớn nhất nên hoạt tính điện hóa cũng kém nhất. Sự thay đổi về pha cũng khá rõ ràng khi ta thay đổi điện thế đo, ở vùng điện thế đo gần E0 thì xuất hiện hai cung, khi tăng điện thế đo đến 0,77 V thì chỉ còn xuất hiện một cung. Hình 3.20: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số Bên phải: pha phụ thuộc tần số Khi ta chiếu tia UV vào thì tổng trở điện hóa giảm nhiều so với khi không chiếu tia UV. Sự phân biệt về tổng trở và pha khi đo tại các giá trị thế khác nhau cũng được phân biệt rõ ràng hơn và mở rộng ra ở vùng tần số cao. Tại điện thế 0,86V thì tổng trở điện hóa thấp nhất chứng tỏ hoạt tính điện hóa cao nhất. Sự biến đổi về pha khá rõ ràng khi ta tăng điện thế đo. Tại giá trị điện thế bằng E0 thì xuất hiện một cung nhưng khi tăng dần điện thế đo thì xuất hiện hai cung. Hình 3.21: Tổng trở dạng Nyquist, bên trái: không chiếu UV, bên phải: chiếu UV Hình 3.21 là tổng trở dạng Nyquist, quan sát trên hình thì ta thấy kết quả mô phỏng theo sơ đồ hình 3.15 gần trùng khít với thực nghiệm nên sơ đồ tương đương này là phù hợp. Bảng 3.4: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UV Điện thế áp đặt (V) Rdd (Ω) Cd (μF) Rf (kΩ) CCPE W Rct (MΩ) (μF) n σ (Ω/s1/2) D (10-26cm2/s) 0,35 2,93 8,63 7,16 2,87 0,91 324,2 6,57 0,01 0,56 2,92 5,00 12,40 2,84 0,91 431,0 3,72 0,04 0,77 2,99 35,30 3,28 1,70 0,92 509,1 2,67 6,60 0,98 2,97 34,50 3,38 1,62 0,98 554,6 2,25 10,40 1,19 2,94 27,40 1,99 1,61 0,98 37,8 483,60 9,70 1,40 2,93 28,70 2,28 1,56 0,99 45,6 332,31 20,30 Giá trị mô phỏng được phản ánh trên bảng 3.4 và bảng 3.5. Dựa vào kết quả mô phỏng này mà chúng ta có thể lý giải được diễn biến điện hóa đã xảy ra khi chiếu tia UV so với không chiếu tia UV nhờ hiệu ứng quang điện hóa đã xuất hiện. Bảng 3.5: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UV Điện thế áp đặt (V) Rdd (Ω) Cd (μF) Rf (kΩ) CCPE W Rct (Ω) (μF) n σ (Ω/s1/2) D (10-24 cm2/s) 0,13 2,52 11,50 622,00 7,73 0,83 93,30 0,79 4,00 0,34 2,40 23,10 168,00 2,97 0,95 24,00 11,99 5,80 0,86 2,39 10,70 20,40 2,15 1,00 3,99 434,04 7,51 1,07 2,28 13,00 37,10 2,08 1,00 3,90 454,31 1,59 1,28 2,17 14,10 48,40 2,31 0,98 3,97 438,43 1,13 1,40 2,09 14,60 60,00 2,36 0,97 3,54 551,4 1,06 Từ kết quả trên bảng 3.4 và bảng 3.5 ta xây dưng được đồ thị các thành phần trong tổng trở phụ thuộc vào điện thế đo. Hình 3.22: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi vào điện thế đo Hình 3.23: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện tích vào điện thế đo Hình 3.24: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở điện trở dung dịch vào điện thế áp đặt Nhìn vào bảng 3.4 ta thấy khi thay đổi điện thế quét thì điện trở dung dịch và thành phần pha không đổi thay đổi rất ít còn điện dung lớp kép, điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện tích cũng như hằng số Warburg thay đổi tăng giảm khác nhau theo từng giá trị điện thế. Khi tăng điện thế đo thì thành phần pha không đổi giảm dần và giá trị số mũ n tăng dần .So sánh bảng 3.4 và bảng 3.5 ta thấy khi chiếu tia UV thì điện trở dung dịch, điện trở chuyển điện tích và hằng số Warburg giảm, đặc biệt là điện trở chuyển điện tích giảm rất nhiều, điều này là do khi ta chiếu tia UV vào thì TiO2 có hiệu ứng quang điện hóa. Từ bảng 3.5 ta thấy khi ta chiếu tia UV vào thì giá trị E0 giảm đi nhiều so với mẫu không chiếu tia UV. Tại giá trị điện thế 0,13V điện trở màng compozit, thành phần pha không đổi, hằng số Warburg lớn hơn nhiều so với khi đo ở các giá trị điện thế khác là do ở giá trị điện thế 0,13V chưa xuất hiện hiệu ứng quang điện hóa. Khi tăng điện thế đo lên 0,34V thì điện trở màng compozit, thành phần pha không đổi, hằng số Warburg giảm đi nhiều vì tại giá trị điện thế này bắt đầu xảy ra hiệu ứng quang điện hóa. Tại điện thế 0,86V điện dung lớp kép, điện trở màng nhỏ nhất và hệ số khuếch tán gần như lớn nhất vì tại giá trị điện thế này hiệu ứng quang điện hóa là cao nhất. KẾT LUẬN Qua quá trình thực nghiệm có thể rút ra một số kết luận sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO2 – PANi bằng phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp với nhúng tẩm. PANi trong compozit có cấu trúc dạng sợi và TiO2 trong compozit tồn tại ở cả hai dạng rutile và anatase. Hiệu ứng quang điện hóa được thể hiện rất rõ ràng khi ta chiếu tia UV trong quá trình nghiên cứu CV và tổng trở điện hóa của các mẫu. Hiệu ứng quang điện hóa tăng theo thời gian nhúng tẩm TiO2 trong dung dịch PANi. Thời gian nhúng tẩm tối ưu là 90 phút. Thời gian nhúng ảnh hưởng nhiều đến phổ tổng trở điện hóa, khi thời gian nhúng càng tăng thì tổng trở điện hóa càng giảm do lượng PANi có mặt trong compozit càng nhiều. Tổng trở điện hóa tăng theo chiều tăng của điện thế áp đặt về phía dương và giảm nhiều dưới tác dụng của tia UV, đặc biệt là điện trở chuyển điện tích. Đã mô phong được sơ đồ tương đương cho quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt vật liệu điện cực bao gồm 6 thành phần: điện trở dung dịch, điện dung lớp kép và điện trở màng compozit, thành phần pha