Luận văn Nghiên cứu biến tính quặng Laterit bằng La2O3 và CeO2 để xử lý Asen và Photphat trong môi trường nước

g dịch qua giấy lọc băng xanh, xác định nồng độ asen còn lại trong dung dịch, t nh toán lượng asen hấp phụ trên vật liệu. Khảo sát ảnh hưởng của pH từ 2 đến 9, ảnh hưởng của thời gian cân bằng từ 30 đến 180 phút, ảnh hưởng của nồng độ đầu từ 1 mg/L đến 200 mg/L, các ion ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ photphat của vật liệu được lựa chọn là Fe(III), Mn(II), Cl-, SO4 2- . Kết quả thí nghiệm được phân tích, tính toán trên phần mềm TableCurve được thảo luận trong chương 3. 2.5. Phƣơng pháp phân tích asen, photphat và kim loại trong dung dịch 2.5 Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử xá định hàm lượng asen (AAS) [94] Việc xác định hàm lượng asen trước và sau khi hấp phụ được xác định bằng quang ph hấp thụ nguyên tử kết hợp kỹ thuật hidrua hóa bằng phương pháp hơi nguyên tử lạnh tạo hydrua mới sinh bởi tác nhân là natri bohydrua (NaBH4 sau đó hấp thụ nguyên tử. Trong phương pháp phân t ch quang ph hấp thụ nguyên tử thì quá trình nguyên tử hóa mẫu là quan trọng nhất. Tùy thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu mà người ta chia ra thành phương pháp quang ph hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS). Phương pháp quang ph hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như độ nhạy, độ ch nh xác cao, độ chọn lọc tốt, lượng mẫu tiêu tốn ít và tốc độ phân tích nhanh. Asen được xác định trên máy hấp thụ nguyên tử Perkin Elmer Analyst 200, ngọn lửa không kh /axetylen, bước sóng 193,7 nm tại Viện Địa lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.5.2 Phương pháp so màu xá định hàm lượng photphat [93] Phương pháp so màu sử dụng hỗn hợp amoni vanadat và amoni molipdat dựa vào ph p đo phức màu vàng hình thành sau khi khử sản phẩm phản ứng photphat và molipdat trong môi trường axit theo TCVN 6202:2008. 39 Nguyên tắc phương pháp Trong môi trường axit, ammoni molipdat phản ứng với ion photphat tạo thành, molipdophotphoric. Vanadi có mặt trong dung dịch sẽ phản ứng với axit trên tạo thành dạng Vanadomolybdophotphoric có màu vàng, cường độ màu của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ photphat: H3PO4 + 12(NH4)2MoO4+ 21H + → (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21 H2O Đo độ hấp thụ quang của phức màu này tại bước sóng 470nm. Phương pháp này có thể xác định nồng độ thấp tới 0,2 mgP/L trong cuvet 1cm. Quá tr nh đo được thực hiện trên máy đo ph UV Novaspec II (Anh) – tại Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Khoa học Vật liệu xác định nồng độ photphat sau hấp phụ. 2.5 3 Phương pháp phân tí h nguyên tố đất hiếm [94] Phương pháp quang ph phát xạ nguyên tử ghép nối cảm ứng plasma (ICP – AES) là một phương pháp rất thuận lợi để xác định hàm lượng kim loại trong dung dịch. Phương pháp có nhiều t nh ưu việt như nhanh, có t nh chọn lọc cao, tự động trong phân tích. Mẫu ở dạng dung dịch được phun dưới dạng sương vào d ng plasma có dòng nhiệt độ từ 6000 K – 8000 K sẽ tạo thành dạng hơi nguyên tử. Ở đây c n xảy ra sự phân ly phức tạp của phân tử; làm giảm một cách đáng kể tương tác hóa học. Nhiệt độ cao plasma kích hoạt quá trình phát xạ nguyên tử một cách hữu hiệu. Quá trình ion hóa phần lớn các nguyên tử tạo nên ph phát xạ ion. Nguồn plasma giúp tạo nên tia bức xạ thật mạnh nên loại trừ được hiện tượng hấp thụ, trừ khi có nồng độ rất cao. Vì vậy, vùng nồng độ tuyến tính của các nguyên tố khá rộng. Sự kích hoạt hiệu quả của nguồn plasma ghép nối cảm ứng cho cực tiểu phát hiện rất thấp ở nhiều nguyên tố. Bởi vậy việc dùng ICP xác định các nguyên tố trong dung dịch được sử dụng, quá trình thực hiện tại phòng phân tích – Viện Địa lý – Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam. 40 CHƢƠNG 3: T TH N 3.1. Tổng hợp vật liệu nano La2O3 và đánh giá khả năng hấp phụ photphat và asen 3.1.1. Tổng hợp vật liệu nano La2O3 3.1.1.1. Lựa chọn nhiệt độ nung vật liệu đến sự hình thành pha La2O3. Để xác định nhiệt độ nung thích hợp, mẫu vật liệu được t ng hợp theo quy trình tại mục 2.2.1. Mẫu gel t ng hợp được đem phân t ch nhiệt (Hình 3.1). Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA mẫu gel La(NO3)3/gelatin Kết quả giản đồ phân tích nhiệt DTA hình 3.1 cho thấy, trên đường TGA có 3 hiệu ứng khối lượng. Hiệu ứng thứ nhất, ứng với độ mất khối lượng 15,39% trên đường TGA trong vùng nhiệt độ từ 100 - 250oC, ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở 226,73 o C trên đường DTA, sự giảm khối lượng này là do sự cháy chất hữu cơ có trong gel. Hiệu ứng thứ hai mất khối lượng mẫu 15,9% trên đường TGA, trong khoảng nhiệt độ 226,73 – 321,24oC, ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở 321,24oC (trên đường DTA , sự mất khối lượng này là do sự phân hủy mẫu gel La(NO3)3/gelatin và gốc muối nitrat. Cuối cùng là hiệu ứng mất khối lượng mẫu nhiều nhất tương ứng là 23,43% trong khoảng nhiệt độ 330 – 500oC, ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở 465,25oC, sự giảm khối lượng này là do sự phản ứng cháy của gelatin trong gel và sự cháy của các tiền chất còn lại trong mẫu hay các chất trung gian, ở khoảng nhiệt độ này bắt đầu h nh thành pha La2O3. Để làm r hơn nhiệt độ nung đến sự hình thành La2O3, tiến hành nung mẫu gel ở các nhiệt độ 180oC, 450oC, 550oC và 650oC trong 2 giờ. Các mẫu nung được 41 đem phân t ch thành phần pha trên máy D8-ADVANCE – Bruker (Đức . Kết quả phân t ch thể hiện ở Hình 3.2 Hình 3.2. Giản đồ XRD của gel La(NO3)3-gelatin nung ở nhiệt độ khác nhau Từ kết quả Hình 3.2 cho thấy mẫu gel La(NO3)3-gelatin khi nung ở nhiệt độ 180 oC chưa có các píc đặc trưng của pha La2O3, điều này hoàn toàn đúng với kết quả phân t ch nhiệt ở giản đồ phân t ch TGA. Khi nâng nhiệt độ lên 450oC ban đầu xuất hiện p c đặc trưng của La2O3 nhưng chưa r ràng. Khi nung nhiệt độ 550 oC và 650 oC giản đồ đã h nh thành đơn pha đặc trưng tinh thể nano La2O3 ứng với góc 2θ là 26 o ; 29,5 o ; 39 o ; 46,5 o ; 52,5 o ; 55,5 o. Vậy nhiệt độ nung mẫu ở 550oC được lựa chọn để t ng hợp vật liệu nano La2O3 tiến hành các thí nghiệp tiếp theo. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hình thành pha La2O3. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH tạo gel đến sự hình thành pha của vật liệu nano La2O3, thí nghiệm được tiến hành tương tự phần trên, pH tạo gel lần lượt được nghiên cứu ở các giá trị khác nhau là 2, 3, 4 và 5. Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X đến sự hình thành pha La2O3 ở các pH khác nhau được ghi lại ở hình 3.3. Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu nano La2O3 được chế tạo ở các pH khác nhau 42 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trên hình 3.3 cho thấy ở pH khác nhau mẫu vật liệu thu được đều là pha nano La2O3. Các píc nhiễu xạ đặc trưng cho nano La2O3 có độ rộng chân và píc lớn, nền phẳng, t nh đối xứng cao. Do vậy, trong điều kiện khảo sát các giá trị pH từ 2 đến 5 thấy rằng pH không ảnh hưởng nhiều tới sự tạo thành vật liệu nano La2O3. Hiện tượng này là do phức của La2O3 tồn tại bền trong dung dịch gelatin. Trong các nghiên cứu tiếp theo được lựa chọn tại pH 5 để t ng hợp vật liệu. 3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha La2O3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ở các nhiệt độ 40, 60, 80 và 100oC đến sự h nh thành pha được tiến hành tương tự như phần trên. Kết quả phân tích XRD của các mẫu được ghi ở Hình 3.4. Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu nano La2O3 được chế tạo ở nhiệt độ tạo gel khác nhau Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau, mẫu thu được đều xuất hiện các píc phản xạ đặc trưng cho sự h nh thành đơn pha tinh thể nano La2O3 (Hình 3.4). Điều này cho thấy nhiệt độ tạo gel trong điều kiện thí nghiệm gần như ít ảnh hưởng tới quá trình tạo pha tinh thể La2O3. Mặt khác, trong thực nghiệm nhận thấy sự khuếch tán các ion vào trong mạng gelatin ở nhiệt độ 40oC, 60oC kém, quá trình trình tạo gel diễn ra trong thời gian dài (7 đến 8 giờ). Khi tiến hành tạo gel ở nhiệt độ 80oC, 100oC nhận thấy thời gian tạo gel ngắn trong thời gian 2 – 3 giờ, gel có độ nhớt cao, khi xử lý nhiệt cho sản phẩm cố độ xốp hơn so với sảm phẩm tạo gel ở 40oC, 60oC. Vì vậy, để thuận lợi cho các thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo nhiệt độ tạo gel ở 80oC đã được lựa chọn. 43 3.1.1.4. Hình thái học và cấu trúc vật liệu nano La2O3 Mẫu vật liệu nano La2O3 được t ng hợp với điều kiện pH 5, tỉ lệ mol La(NO3)3/gelatin là 1/1, nhiệt độ tạo gel 80 o C, nhiệt độ nung vật liệu 550oC trong 2 giờ. Vật liệu được xác định đặc t nh, h nh thái bằng TEM (h nh 3.5). Kết quả phân t ch vật liệu nano La2O3 bằng ảnh TEM có dạng h nh cầu với k ch thước < 50 nm và tương đối đồng đều. Diện tích bề mặt vật liệu xác định theo phương pháp BET thu được 37,8 m2/g. H nh 3.5. Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano La2O3 3.1.1.5. Điểm điện tích không vật liệu oxit nano La2O3 ác định điểm điện t ch không vật liệu, th nghiệm được tiến hành theo mục 2.3.7 dung dịch được khuấy trộn đều trên máy khuấy trong khoảng thời gian 2 giờ. Kết quả được thể hiện trên hình 3.6, vật liệu nano La2O2 có giá trị pHpzc 7,1. Hình 3.6. Giá trị pHpzc của vật liệu nano La2O3 44 Bảng 3.1. Bảng t ng hợp thông số chế tạo và đặc trưng vật liệu La2O3 STT Thông số đặc trưng vật liệu La2O3 Đơn vị Kết qủa tối ưu thu được 1 Nhiệt độ nung oC 550 2 Thời gian nung vật liệu Giờ 2 3 Nhiệt độ sấy gel oC 110 4 Thời gian sấy h 8 5 pH tao gel - 5 6 Nhiệt độ tạo gel o C 80 7 Hình thái học vật liệu nm < 50 8 Diện tích bề mặt riêng m2/g 37,8 9 pHpzc - 7,1 3.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ photphat và asen vật liệu nano La2O3 3.1.2.1. Kết quả hấp phụ photphat của vật liệu nano La2O3 a. Thời gian cân bằng h p phụ photphat Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ photphat trên vật liệu nano La2O3 được tiến hành như mô tả trong mục mục 2.4.1, nồng độ photphat ban đầu là 10 mg/L, pH dung dịch bằng 7, thời gian khảo sát từ 30 đến 120 phút, Kết quả tính toán ảnh hưởng thời gian đến cân bằng hấp phụ được thể hiện trên hình 3.7. Hình 3.7. Thời gian cân bằng hấp phụ photphat bằng vật liệu nano La2O3 45 Kết quả Hình 3.7 thấy rằng dung lượng hấp phụ photphat của vật liệu nano La2O3 tăng theo thời gian, trong 60 phút đầu dung lượng hấp phụ tăng nhanh, từ 90 đến 120 phút dung lượng hấp phụ photphat thay đ i không đáng kể và đạt trạng thái cân bằng. Do vậy thời gian cân bằng hấp phụ là 90 phút được lựa chọn để khảo sát các quá trình hấp phụ tiếp theo. b. Ản ởng của pH Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ photphat trên vật liệu nano La2O3 được tiến hành như mô tả trong mục 2.4.1. Nồng độ photphat trong dung dịch là 50 mg/L, thời gian khuấy 90 phút, pH của các dung dịch nghiên cứu thay đ i từ 2 đến 9. Kết quả phân tích, tính toán ảnh hưởng pH được thể hiện trên hình 3.8. Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ photphat của vật liệu nano La2O3 Từ kết quả phân t ch thu được trên hình 3.8 cho thấy quá trình hấp phụ photphat trên vật liệu nano La2O3 phụ thuộc vào pH, ở giá trị pH từ 2 đến 7 dung lượng hấp phụ photphat tăng dần, sau đó giảm dần khi tăng pH từ 7 lên 9. Điều này được lý giải là do vật liệu nano La2O3 có giá trị pHpzc 7,1, khi môi trường dung dịch ở giá trị pH < pHpzc bề mặt vật liệu mang điện t ch dương nên có khả năng hấp phụ mạnh các anion trong dung dịch. Trong dung dịch photphat tồn tại trong các dạng anion H2PO4 - , HPO4 2- , PO4 3- tùy thuộc vào pH [8,75,76] Khi pH < pK1 thì axit photphoric tồn tại chủ yếu ở dạng H3PO4 nên hấp phụ yếu trên vật liệu. Trong khoảng pK1 < pH < pHpzc, photphat tồn tại chủ yếu ở dạng anion H2PO4 - và HPO4 2- nên bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Khi pH của dung dịch > pHpzc lúc này bề mặt vật liệu t ch điện âm (M – O- H + OH- ⇌ M-O- + H2O) nên khả năng hấp phụ photphat của vật liệu giảm xuống do lực đẩy điện tích cùng dấu. 46 c. Ản ởng của nồn ộ photphat b n ầu Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ photphat ban đầu đến dung lượng hấp phụ trên vật liệu nano La2O3 được tiến hành như mô tả trong mục 2.4.1, nồng độ photphat trong các dung dịch thay đ i từ 5 đến 250 mg/L, pH dung dịch bằng 7, thời gian khảo sát là 90 phút. Sử dụng phần mềm t nh toán Table – curve tính toán hồi qui các kết quả thực nghiệm hấp phụ photphat trên vật liệu nano La2O3 cho thấy Qmax = 210,05 mg/g với hệ số hồi quy r 2 = 0,96. Kết quả phân tích, tính toán ảnh hưởng nồng độ đầu được thể hiện trên hình 3.9 cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo phương tr nh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Vật liệu nano La2O3 có dung lượng hấp phụ photphat rất cao khi so sánh với một số công trình nghiên cứu tương tự [69] [70], [71]. Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat của vật liệu nano La2O3 d. Kết quả phân tích ph FT-IR của vật liệu oxit nano La2O3 ớc và sau h p phụ photphat. Để chứng mình sự có mặt của photphat trên vật liệu nano La2O3 sau khi hấp phụ, vật liệu nano La2O3 trước và sau hấp phụ photphat được tiến hành phân tích ph FT-IR. Kết quả phân t ch được thể hiện trên hình 3.10a và hình 3.10b 47 Hình 3.10. Ph FT-IR của vật liệu nano La2O3. a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ photphat Bảng 3.2. Số sóng đặc trưng cho giao động nhóm chức TT Dao động nhóm chức Số sóng (cm-1) 1 - OH 3608 3 MOOH 1066, 1107 5 M-O-PO4 3- 1049 Qua kết quả phân tích ph FT-IR trên hình 3.10 của vật liệu nano La2O3 trước và sau hấp phụ photphat tại giá trị pH 7, trên ph FT – IR trước và sau hấp phụ photphat xuất hiện các píc số sóng 3608 cm-1 được đặc trưng cho giao động của nhóm – OH trên bề mặt vật liệu và các píc có số sóng 1066 cm-1, 1107 cm-1 đặc trưng cho giao động của nhóm – OH liên kết với vật liệu điều này được khảng định bởi nghiên cứu tác giả [65,68], khi có mặt PO4 3- píc mới đặc trưng cho PO4 3- thay thế nhóm - OH được hình thành là píc 1049 cm1- điều này tương tự như các công trình nghiên cứu của tác giả [65,70,75,76]. Kết quả trên cho thấy nano La2O3 hấp phụ photphat có thể theo cơ chế tạo phức trao đ i với nhóm – OH trên trên vật liệu. 3.1.2.2. Kết quả hấp phụ Asen vật liệu nano La2O3 a. Thời gian cân bằng h p phụ Asen Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen trên vật liệu nano La2O3 được tiến hành như mô tả trong mục mục 2.4.2, nồng độ asen ban đầu là 1 mg/L, pH dung dịch bằng 7, thời gian khảo sát từ 30 đến 150 phút, Kết quả tính toán ảnh hưởng thời gian cân bằng được thể hiện trên hình 3.11. 48 Hình 3.11. Nồng độ asen còn lại theo thời gian Kết trên hình 3.11 biểu diễn mối liên hệ thời gian phản ứng và nồng độ asen sau phản ứng cho thấy quá trình hấp phụ asen của vật liệu nano La2O3 xảy ra nhanh trong 60 phút đầu và đạt cân bằng ở 120 phút. Do vậy thời gian cân bằng hấp phụ là 120 phút được lựa chọn để khảo sát các quá trình hấp phụ tiếp theo. b. Ản ởng của pH Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen trên vật liệu nano La2O3 được tiến hành như mô tả trong mục 2.4.2. Nồng độ asen trong dung dịch là 1 mg/L, thời gian khuấy 120 phút, pH của các dung dịch nghiên cứu thay đ i từ 2 đến 9. Kết quả phân tích, tính toán ảnh hưởng pH được thể hiện trên hình 3.12. Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen Từ kết quả phân t ch thu được trên hình 3.12. Nhận thấy, quá trình hấp phụ asen trên vật liệu nano La2O3 phụ thuộc vào pH, ở giá trị pH từ 2 đến 7 dung lượng hấp phụ asen tăng dần, sau đó giảm dần khi tăng pH từ 7 lên 9. Điều này được lý giải là do vật liệu nano La2O3 có giá trị pHpzc 7,1, khi môi trường dung dịch ở giá trị 49 pH < pHpzc bề mặt vật liệu mang điện t ch dương nên có khả năng hấp phụ mạnh các anion trong dung dịch. Trong dung dịch asen tồn tại trong các dạng anion H2AsO4 - , HAsO4 2- , AsO4 3- tùy thuộc vào pH [2]. Khi pH < pK1 thì asen tồn tại chủ yếu ở dạng H3AsO4 o , H3AsO3 o nên bị hấp phụ yếu trên vật liệu. C n khi tăng pH lên đến các giá trị nằm trong khoảng pK1 < pH < pHpzc lúc này asen tồn tại chủ yếu ở dạng anion H2AsO4 - và HAsO4 2- nên bị hấp phụ tốt trên bề mặt vật liệu. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu tăng lên, đên khi pH > pHpzc lúc này bề mặt vật liệu tích điện âm (M – O- H + OH- ⇌ M-O- + H2O) nên khả năng hấp phụ asen của vật liệu giảm xuống do lực đẩy điện tích cùng dấu như kết quả thí nghiệm thu được. c. Ản ởng của nồn ộ sen b n ầu Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ asen ban đầu đến dung lượng hấp phụ trên vật liệu nano La2O3 được tiến hành như mô tả trong mục 2.4.2, nồng độ asen trong các dung dịch thay đ i từ 1 đến 200 mg/L, pH dung dịch bằng 7, thời gian khảo sát là 120 phút. Sử dụng phần mềm t nh toán Table – curve tính toán hồi qui các kết quả thực nghiệm hấp phụ asen trên vật liệu nano La2O3 cho thấy Qmax = 81,47 mg/g với hệ số hồi quy r2= 0,98. Kết quả phân tích, tính toán ảnh hưởng nồng độ đầu được thể hiện trên hình 3.13 cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo phương tr nh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Vật liệu nano La2O3 có dung lượng hấp phụ asen rất cao khi so sánh với một số công trình nghiên cứu tương tự [65], [67], [68]. Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu nano La2O3 50 3.2. Tổng hợp vật liệu nano CeO2 và đánh giá khả năng hấp phụ photphat, asen 3.2.1. Tổng hợp vật liệu nano CeO2 3.2.1.1. Lựa chọn nhiệt độ nung mẫu đến sự hình thành pha CeO2 Để xác định nhiệt độ nung thích hợp, mẫu vật liệu được t ng hợp theo quy trình tại mục 2.2.1. Sau khi t ng hợp vật liệu mẫu gel được phân tích nhiệt TGA và phân tích nhiễu xạ tia X. Kết quả phân tích được ghi lại Hình 3.14 và 3.15. Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA mẫu gel Ce(NO3)4 /gelatin Kết quả thu được trên giản đồ TGA-DTA hình 3.14 cho thấy, ở đường TGA có 2 hiệu ứng giảm khối lượng. Hiệu ứng giảm khối lượng 55,9% trong khoảng vùng nhiệt độ từ 50 đến 200oC, ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở 185oC với mức hụt khối lượng này là do sự cháy của các chất hữu cơ có trong mẫu gel và phân hủy một phần chất hữu cơ của gelatin trong gel. Hiệu ứng giảm khối lượng tiếp theo trong khoảng nhiệt độ 400 đến 500oC trên đường DTA có pic tỏa nhiệt lớn ở nhiệt độ 460 oC, đó là quá tr nh phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ trong mẫu gel và sự cháy của các tiền chất c n lại trong mẫu hay các chất trung gian trong quá tr nh tạo CeO2, tương ứng với hiệu ứng giảm khối lượng là 34,45% trên đường TG. Ở nhiệt độ nung > 500 oC, khối lượng của mẫu hầu như không thay đ i và sản phẩm CeO2 có thể được tạo thành. Từ kết quả phân t ch nhiệt lựa chọn nhiệt độ nung mẫu gel ở các nhiệt độ 180, 450, 550 và 650oC trong 2 giờ. Kết quả phân t ch sự hình thành pha tinh thể ở các nhiệt độ nung thể hiện trên hình 3.15. 51 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu gel Ce(NO3)4 nung ở nhiệt độ khác nhau. Trên giản đồ XRD hình 3.15 cho thấy mẫu nung ở nhiệt độ 180oC chưa có các píc đặc trưng của pha CeO2, điều này hoàn toàn đúng với kết quả phân t ch nhiệt ở phần trên. Khi mẫu được tăng nhiệt độ cao hơn ở 450oC đã thấy sự hình thành một số p c đặc trưng của pha tinh thể CeO2 ở góc 2θ là 28,6 o ; 33,1 o ; 47,5 o ; 56,2 o , 69,2 o và nhận thấy có một số p c đã h nh thành nhưng chưa r ràng, tiếp tục nâng nhiệt độ mẫu nung lên 550oC và 650oC kết quả giản đồ XRD hình 3.13 cho thấy các p c đặc trưng r ràng của pha tinh thể CeO2 ở góc 2θ là 28,6 o ; 33,1 o ; 47,5 o ; 56,2 o ; 59,1 o , 69,2 o , 76,8 o và 79 o . Kết quả thu được cho thấy, khi tăng nhiệt độ phân hủy mẫu gel Ce(NO3)4/gelatin đã tạo ra được các pha tinh thể, nhiệt độ nung ảnh hưởng tới quá tr nh h nh thành pha CeO2. Nhiệt độ nung mẫu ở 550 oC được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hình thành pha CeO2. Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu CeO2 ở giá trị pH khác nhau 52 Khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH tạo gel đến sự hình thành pha của vật liệu nano CeO2, thí nghiệm được tiến hành tương tự như mục 2.2.1, pH tạo gel lần lượt được nghiên cứu ở các giá trị khác nhau là 1, 2, 3 và 4. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trên hình 3.16 cho thấy ở pH khác nhau pha CeO2 kết tinh thu được rõ ràng với cường độ lớn. Các píc phản xạ đặc trưng cho pha CeO2 có độ rộng chân và píc lớn, nền phẳng, t nh đối xứng cao. Do vậy, trong điều kiện pH được khảo sát các giá trị, pH gần như không ảnh hưởng đến sự h nh thành vật liệu nano CeO2. Các nghiên cứu tiếp theo pH 3 được lựa chọn. 3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha CeO2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ở các nhiệt độ 40, 60, 80, 100 và 120 oC đến sự hình thành pha CeO2 được tiến hành theo mục 2.2.1. Kết quả phân tích XRD của các mẫu được ghi lại ở Hình 3.17 Hình 3.17. Giản đồ XRD mẫu tạo gel của vật liệu nano CeO2 ở nhiệt độ khác nhau Trên giản đồ nhiễm xạ tia X, kết quả cho thấy ở nhiệt độ khác nhau mẫu đều xuất hiện các píc phản xạ đặc trưng cho sự h nh thành đơn pha tinh thể CeO2 Hình 3.17. Điều này cho thấy nhiệt độ tạo gel trong điều kiện thí nghiệm gần như không ảnh hưởng tới quá trình tạo pha tinh thể CeO2 kết quả này tương tự như các nghiên cứu [70]. Các thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo, nhiệt độ tạo gel 80oC được lựa chọn để chế tạo vật liệu hấp phụ. 3.2.1.4. Hình thái học và cấu trúc vật liệu CeO2 Mẫu vật liệu được t ng hợp ở điều kiện pH 3, tỉ lệ mol Ce(NO3)4/ gelatin là 1/1, nhiệt độ tạo gel 80oC, nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ. Vật liệu sau khi t ng 53 hợp ở các điều kiện tối ưu, được xác định đặc tính hình thái học thể hiện trên ở hình 3.18. Kết quả phân tích vật liệu CeO2 bằng ảnh TEM cho thấy mẫu vật liệu có kích thước tương đối đồng đều, có dạng tựa cầu với k ch thước < 30 nm và có nhiều khe rỗng. Diện tích bề mặt riêng vật liệu được xác định theo phương pháp BET thu được 56,1 m2/g. H nh 3.18. Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano CeO2 3.2.1.5. Điểm điện tích không vật liệu oxit nano CeO2 Giá trị pH tại điểm điện t ch bằng không của vật liệu được xác định theo mục 2.3.7. Kết quả được thể hiện trên hình 3.19 vật liệu nano CeO2 có giá trị pHpzc 6,7 Hình 3.19. Giá trị pHpzc của vật liệu nano CeO2 54 Bảng 3.3. Bảng t ng hợp thông số chế tạo và đặc trưng vật liệu CeO2 STT Thông số chế tạo vật liệu CeO2 Đơn vị Kết quả tối ưu thu được 1 Nhiệt độ nung oC 550 2 Thời gian nung vật liệu Giờ 2 3 Nhiệt độ sấy gel oC 110 4 Thời gian sấy h 8 5 pH tạo gel - 3 6 Nhiệt độ tạo gel oC 80 7 Hình thái học vật liệu nm < 30 8 Diện tích bề mặt riêng m2/g 56,1 3.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ photphat và asen vật liệu nano CeO2 3.2.2.1. Kết quả hấp phụ photphat vật liệu nano CeO2 a. Thời gian cân bằng h p phụ photphat Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ photphat trên vật liệu nano CeO2 được tiến hành như mô tả trong mục mục 2.4.1, nồng độ photphat ban đầu là 10 mg/L, pH dung dịch bằng 7, thời gian khảo sát từ 30 đến 120 phút, Kết quả tính toán ảnh hưởng thời gian cân bằng được thể hiện trên bảng 3.4. Bảng 3.4. Ảnh hưởng thời gian cân bằng hấp phụ photphat. t (phút) Co (mg/L) Cf (mg/L) q (mg/g) Hiệu suất hấp phụ H(%) 30 10,01 5,52 8,96 10,4 60 10,10 3,72 12,5 62,5 90 9,99 3,45 13,04 65,5 120 10,0 3,45 13,10 65,5 Kết quả bảng 3.4 thấy rằng dung lượng hấp phụ photphat của vật liệu nano CeO2 tăng theo thời gian, trong 60 phút đầu dung lượng hấp phụ tăng nhanh, từ 90 đến 120 phút dung lượng hấp phụ photphat thay đ i không đáng kể và đạt trạng thái cân bằng. Do vậy thời gian cân bằng hấp phụ là 90 phút được lựa chọn để khảo sát các quá trình hấp phụ tiếp theo. 55 b. Ản ởng của pH Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ photphat trên vật liệu nano CeO2 được tiến hành như mô tả trong mục 2.4.1. Nồng độ photphat trong dung dịch là 50 mg/L, thời gian khuấy 90 phút, pH của các dung dịch nghiên cứu thay đ i từ 2 đến 9. Kết quả phân tích, tính toán ảnh hưởng pH được thể hiện trên hình 3.20. Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ photphat trên vật liệu nano CeO2 Kết quả thể hiện trên hình 3.20 cho thấy, sự hấp phụ photphat trên vật liệu nano CeO2 tương tự như vật liệu nano La2O3, quá trình phụ thuộc nhiều vào giá trị pH của dung dịch. Ở giá trị pH từ 2 đến 6,7 dung lượng hấp phụ photphat tăng dần từ 32,5 mg/g đến 45,8 mg/g, sau đó giảm dần từ 45,8 mg/g đến 35,1 mg/g khi tăng pH từ 6,7 lên 9. Điều này được lý giải là do vật liệu nano La2O3 có giá trị pHpzc 6,7, khi môi trường dung dịch ở giá trị pH < pHpzc bề mặt vật liệu mang điện t ch dương nên có khả năng hấp phụ mạnh các anion trong dung dịch. Trong dung dịch photphat tồn tại trong các dạng anion H2PO4 - , HPO4 2- , PO4 3- tùy thuộc vào pH [8,75,76]. Khi pH < pK1 thì axit photphoric tồn tại chủ yếu ở dạng H3PO4 nên hấp phụ yếu trên vật liệu. Trong khoảng pK1 < pH < pHpzc, photphat tồn tại chủ yếu ở dạng anion H2PO4 - và HPO4 2- nên bị hấp phụ tốt trên bề mặt vật liệu. Khi pH của dung dịch > pHpzc lúc này bề mặt vật liệu t ch điện âm (M – O- H + OH - ⇌ M-O- + H2O) nên khả năng hấp phụ photphat của vật liệu giảm xuống do lực đẩy điện tích cùng dấu. 56 c. Ản ởng của nồn ộ p o p b n ầu Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng đ