Luận văn Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng Mno2, Tio2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước

n nguyên chất là chất kị nước, không phân cực. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng. Moreo và các cộng sự [24] đã tiến hành biến tính một loạt than hoạt tính với các tác nhân oxi hóa khác nhau như H2O2, (NH4)2S2O8, và HNO3 nhằm tạo ra các nhóm chức bề mặt cacbon – oxi khác nhau. Kết quả cho thấy rằng khi oxi hóa bằng (NH4)2S2O8 cho số lượng nhóm chức bề mặt cacbon – oxi là thấp nhất.Tuy nhiên quá trình oxi hóa này lại mang đến nhóm chức có tính axit mạnh nhất. Điều này có thể được giải thích rằng (NH4)2S2O8 đã cố định những nhóm cacboxyl gắn với các nhóm khác gần nhau hơn, chẳng hạn như cacbonyl và hydroxyl, làm tăng tính axit của chúng [20]. Edwin Vasu và các cộng sự [12] đem biến tính một than hoạt tính được chế biến từ vỏ dừa oxi hóa với các tác nhân oxi hóa khác nhau, cụ thể là, hydrogen peroxide, amoni persulphate và axit nitric. Cấu trúc bề mặt của than hoạt tính chưa biến tính và sau khi biến tính được xác định bởi các phương pháp Boehm, chuẩn độ thế năng phổ, hồng ngoại IR. 1.2.2. Biến tính than hoạt tính bằng các phương pháp khác Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên, phản ứng pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 3000C hoặc hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các cộng sự cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxi hóa được đun nóng với NH3 khô, nhóm nitơ được tạo thành trên bề mặt. Ở nhiệt độ thấp sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxi axit trên bề mặt và được cho là sự tạo thành muối amoni. Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxi còn liên kết với bề mặt cacbon. 1.3. Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia giữa các pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – rắn. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được hấp phụ trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước, được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm sau: Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng. Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao. Vật liệu ứng dụng trong phương pháp hấp phụ rất đa dạng : than hoạt tính, zeolite, composit, đất sét, silicagel... Với mỗi loại vật liệu có đặc điểm và tính chọn lọc riêng phù hợp với từng mục đích nghiên cứu và sử dụng thực tiễn. Luiz C.A. Oliveira và các cộng sự [18] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ trên một số chất, thí nghiệm tiến hành như sau: composit được cho vào 400 ml huyền phù bao gồm cacbon hoạt tính, FeCl3 (7,8 g, 28 mmol) và FeSO4 (3,9 g, 14 mmol) tại 700C .Thêm 100 ml dung dịch NaOH 5M cho đến khi xuất hiện kết tủa sắt oxit. Lượng cacbon được điều chỉnh sao cho tỷ lệ về khối lượng giữa cacbon hoạt tính và oxit sắt là 1:1, 2:1, 3:1.Vật liệu được sấy khô ở 1000C trong 3h. Cân 50 mg vật liệu composit cho vào các bình nón chứa 50 ml dung dịch bao gồm: phenol (500 mg/l, tại pH=5), clorofom (500 mg/l), clobenzen (25 mg/l), phẩm đỏ (100 mg/l), hỗn hợp được để hấp phụ trong 24h, ở 25 ± 10C. Nồng độ các chất sau khi tiến hành hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo phổ (MIMS) đối với phenol, clorofom và clobenzen, phương pháp quang đối với phẩm đỏ. Kết quả như sau: đối với vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 3:1 thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: phenol (117 mg/g) 3:1 composit > 2:1 composit. Na Yang và các cộng sự [25] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ phẩm xanh metylen, nghiên cứu cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại ≈300 mg/g. Silicagel có thể tái sinh ở nhiệt độ <2000C. Ứng dụng các tính chất này, tác giả Trần Hồng Hà [27] đã nghiên cứu quá trình tách loại urani bằng cột silicagel. Kết quả chỉ ra rằng, urani bị loại bỏ hoàn toàn khi cho chạy qua cột với dung môi HNO3 4,5M. Cột nhồi bằng silicagel có đường kính 0,2 - 0,5 mm, xử lý bằng HNO3 5M. Hiện nay, các nhà khoa học đặc biệt chú ý đến biến tính silicagel để tăng các đặc tính của vật liệu. Kocjan và các cộng sự [15] đã biến tính silicagel với các nhân sunfonat để tách loại ion kim loại. 1.4. Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu Phương trình Langmuir hoặc Frendlich là mô hình tính toán thường được sử dụng cho các phương pháp hấp thụ, trao đổi ion. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau: Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: Trong đó: : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm) Hình1.4: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: Đường biểu diễn C/ ᴦm phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/ᴦm và cắt trục tung tại 1/bᴦm. Do đó: Hình 1.5: Đồ thị để xác định các hằng số trong pt Langmuir CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp nghiên cứu 2.1.1. Chuẩn bị than hoạt tính Than hoạt tính mua từ Công ty cổ Phần Trà Bắc có kích thước 0,5-1mm, sau đó được rửa sạch và sấy khô. Để nguội cho vào bình kín để sử dụng làm thí nghiệm nghiên cứu (vật liệu AC-0). 2.1.2. Oxy hóa bề mặt than hoạt tính (Tạo vật liệu AC-1) Ôxi hóa hoàn toàn bề mặt than hoạt tính bằng dd KMnO4/H2SO4 cho đến khi quá trình ôxi hóa xảy ra hoàn toàn và lượng KMnO4 dư (dung dịch thu được có màu tím). Cân 20g AC-0 cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm từng lượng KMnO4/H2SO4 vào bình và lắc đều trên máy lắc cho đến khi lượng KMnO4 dư (dung dịch thu được có màu tím) để ôxi hóa hoàn toàn bề mặt than hoạt tính. Than sau khi oxi hóa rửa lại bằng dung dịch HCl (1:2) để rửa MnO2 kết tủa, sau đó, tiếp tục rửa axit dư bằng nước cất cho đến khi pH cỡ 5-6. Sấy khô trong tủ hút chân không, thu được vật liệu AC-1. 2.1.3. Tạo vật liệu AC-2 Quá trình chuẩn bị 5 mẫu như sau: Cân chính xác 20g AC-1/mẫu cho vào cốc cỡ 200ml. Để đảm bảo phần trăm của từng mẫu lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4%, 5% tôi đưa lên mẫu hỗn hợp với thành phần như sau: + Mẫu AC-2: Mn1%: 0,345g KMnO4 + 0,5g MnSO4 + Mẫu AC-2: Mn2%:0,69g KMnO4 + 1g MnSO4 + Mẫu AC-2: Mn3%:1,04g KMnO4 + 1,5g MnSO4 + Mẫu AC-2: Mn4%:1,4g KMnO4 + 2g MnSO4 + Mẫu AC-2: Mn5%:1,73g KMnO4 + 2,5g MnSO4 Hỗn hợp thu được đem oxi hóa kết tủa bằng dung dịch H2O2/ NaOH đến khi pH=8- 10 (chú ý không để dung dịch quá kiềm vì nếu pH = 11 thì MnO2 có thể tan). Đem hỗn hợp ủ 4h, sau đó đem rửa bằng nước cất cho đến khi hết SO42- (thử bằng dung dịch BaCl2), sau đó đem sấy khô ở nhiệt độ 1100C thu được vật liệu AC-2-MnO2 tương ứng với lượng AC-2- Mn1%, AC-2- Mn2%, AC-2- Mn3%, AC-2- Mn4%, AC-2- Mn5% (% Mn/1 g C) gọi chung là vật liệu AC-2. 2.1.4. Tạo vật liệu AC-3 Cân chính xác 10g vật liệu AC-2 với các phần trăm tương ứng là 1%, 2%, 3%, 4%, 5% vào cốc 200ml. Sau đó lần lượt cho vào từng cốc 10 ml TiCl410%. Hỗn hợp thu được kết tủa lại bằng hỗn hợp dung dịch NH4OH + H2O2như đối với AC-2,ta thu được vật liệu than hoạt tính gắn thêm MnO2 và TiO2. Lọc bỏ nước rồi sấy khô, tiếp tục rửa sạch ion clorua Cl- bằng phương pháp rửa sâu, sau đó sấy khô ta thu được vật liệu AC-3. 2.2. Phương pháp xác định các ion trong dung dịch 2.2.1. Nguyên tắc xác định của phương pháp Sau khi mẫu được axit hóa, khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hiđrô mới sinh (Zn + HCl trong bình phản ứng) sẽ bốc lên, đi qua miệng bình được quấn bằng giấy tẩm chì axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trên giấy tẩm, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Chiều cao của vạch màu này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình. Phương trình phản ứng: AsO43- + 2I--+ 4H+ = AsO22- + I2 + 2H2O AsO22- + Zn + 14H+ = 2AsH3 + Zn2+ + H2O AsH3+ 3HgBr2 = As(HgBr2)3 +3HCl 2.2.2. Quy trình phân tích Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V=50ml) vào bình định mức 100ml. Sau đó thêm lần lượt 25ml HCl 1:2 và 5 giọt KI để khử toàn bộ As (V) về As (III). Để yên khoảng 10 ÷ 15 phút. Lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng. Cho 4-5 giọt SnCl2 bão hòa vào trong bình, lắc đều để khử I2 về dạng I- . Giấy tẩm HgBr2 đã cắt nhỏ kích thước 3x150 mm được cho vào ống thủy tinh nhỏ có nút cao su. Tiếp theo giấy tẩm Pb(CH3COO)2 được cuộn tròn cho vào phần trên của bình. Cho 3 gam kẽm hạt vào, đồng thời khép miệng giấy lại. Nút chặt miệng bình bằng nút cao su có ống thủy tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình. Khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hidro mới sinh ra sẽ bốc lên, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Để bình phản ứng trong bóng tối trong 60 phút. Sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao khoảng màu. Lượng asen có trong mẫu sẽ tỷ lệ với chiều cao h. 2.2.3. Dựng đường chuẩn Dựng đường chuẩn: pha dãy dung dịch nồng độ từ 100 - 900 ppb. Pha dãy dung dịch nồng độ 100, 200, 300, 500, 700, 900 ppb từ dung dịch 1ppm.Từ dung dịch gốc 1000ppm pha thành 100ml dung dịch 10ppm, cần hút 1ml dung dịch gốc 1000ppm được 100ml dung dịch 10ppm. Cần hút 1, 2, 3, 4, 5 ml dung dịch 10ppm cho vào bình định mức 100ml được dung dịch nồng độ 100, 200, 300, 400, 500, 700, 900 ppb. Làm tương tự như trên được kết quả sau: Bảng 2.3: Kết quả thí nghiệm Nồng độ (ppb) 100 200 300 500 700 900 Chiều cao h(mm) 6,5 10 14,6 22,8 32,6 40 Hình 2.1: Đường chuẩn asen 2.2.4. Xác định nồng độ amoni Nồng độ amoni trong nước được xác định bằng phương pháp đo màu với thuốc thử nessler. Nguyên tắc chung: Trong môi trường kiềm NH4+ tác dụng với thuốc thử nessler tạo thành phức có màu từ vàng đến nâu, phụ thuộc vào nồng độ amoni trong dung dịch. Cách xác định: Lấy 5ml mẫu, thêm tương ứng 0,2ml xennhet và 0,5ml nessler. Để yên 10 phút sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 420nm. Xây dựng đường chuẩn: Pha dung dịch amoni có nồng độ 5mg/l từ dung dịch amoni nồng độ 1g/l. Lấy vào các ống nghiệm các lượng nước cất và dung dịch amoni 5mg/l tương ứng như sau: VNH4+(5ml/l) 0,5 1 1,5 2 3 4 VH2O 4,5 4 3,5 3 2 1 Hình 2.2: Đường chuẩn xác định nồng độ NH4+ 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ ion asenat của vật liệu. 2.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu Ở đây tôi chọn vật liệu AC-2 để tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại As của vật liệu. Cân 6 mẫu AC-2-Mn3%, mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nó cỡ 250 ml. Thêm 50 ml dd As 1ppm. Đem lắc trên máy trong thời gian liên tục lần lượt là: 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h. Sau thời gian đó lấy dung dịch ra đem phân tích hàm lượng As còn lại. Từ kết quả thu được chúng tôi xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu. Ngoài ra chúng tôi còn tiến hành khảo sát tương tự với vật liệu AC-1, AC-3. 2.3.2. Xác định dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu Với mỗi mẫu AC-1, AC-2, AC-3, chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại từ dung dịch asenat có nồng độ từ 1ppm đến 100ppm. Lắc đều hỗn hợp trong 4h. Sau đó đem tách lấy dd đem pha loãng sao cho hàm lượng As còn lại xấp xỉ khoảng 1ppm rồi đem xác định hàm lượng asen còn lại. 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của vật liệu 2.4.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ amoni cực đại Chuẩn bị 8 mẫu AC-3 , mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 50 ml dd NH4+ 5mg/l. Đem lắc đều liên tục trên máy. Cứ sau 30 phút lấy 1 mẫu ra đem phân tích lượng amoni còn lại. 2.4.2. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại: Chuẩn bị 7 mẫu mỗi loại,mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 50 ml dd NH4+có nồng độ từ 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40 mg/l. Đem lắc trong 2h. Sau đó lấy dd ra đem phân tích lượng amoni còn lại. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định một số đặc trưng của than biến tính 3.1.1. Kết quả đo BET Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác AC-1, AC-2-Mn(IV)3%, AC-3-Mn(IV)3%- TiO2 được xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý nitơ. Kết quả thu được bao gồm: diện tích bề mặt riêng, đường cong hấp phụ, giải hấp đẳng nhiệt và đường phân bố lỗ xốp của mẫu. (b) (c) (d) Hình 3.1: Đường cong hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu (a) AC-1, (b) AC-2, (c) AC-3 và (d) AC-0 Theo hình 3.1 sự hấp phụ nitơ tăng dần khi giá trị của áp suất tương đối P/Potăng do sự hấp phụ xảy ra trong khe hở giữa các hạt xúc tác. Ở mẫu xúc tác AC-1 và AC-3 có sự tăng nhanh của quá trình hấp phụ/giải hấp ở áp suất tương đối lớn. Tính toán diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của các mẫu AC-0,AC-1, AC-2 và AC-3 lần lượt là: 979.16, 975, 941 và 937 m2/g. 3.1.2. Kết quả chụp SEM AC-2-Mn3% AC-1 AC-3-(Mn3% + TiO2) AC-0 Kết quả chụp SEM cho thấy vật liệu AC-0 bề mặt khá trơn nhẵn, AC-1 sau oxi hóa có xuất hiện các hạt nhỏ, có thể do than vỡ ra và cũng có thể là MnO2 rửa không thể hết, AC-2, bề mặt đã phủ MnO2 bằng những tinh thể hình kim, AC-3 bề mặt than phủ kín bởi các hạt TiO2 và MnO2, do đó dự đoán 2 vật liệu AC-2 và AC-3 cho kết quả hấp phụ tốt hơn so với vật liệu AC-1. 3.2. Khả năng hấp phụ As của các vật liệu than hoạt tính biến tính 3.2.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu AC 3.2.1.1. Các mẫu AC-0, AC-1, AC-2, AC-3 Bảng 3.1: Kết quả khảo sát sơ bộ 4 mẫu vật liệu Mẫu AC-0 AC-1 AC-2 (Mn-3%) AC-3 (Mn3%+ TiO2) CAs ban đầu (ppm) 1000 1000 1000 1000 CAs đã hấp phụ (ppm) 12,36 66,95 357,65 679,03 CAs còn lại (ppm) 987,64 933,05 642,35 320,97 Từ kết quả trên cho thấy, quá trình ôxi hóa bề mặt than hoạt tính Trà Bắc đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion asenat. Mặt khác quá trình đưa MnO2 hoặc MnO2 + TiO2 lên bề mặt than hoạt tính sau khi biến tính đã cho kết quả tích cực và đã cải thiện được khả năng hấp phụ ion asenat đáng kể so với AC-0, AC-1. 3.2.1.2. Các mẫu AC-2 Khảo sát sơ bộ với 5 mẫu vật liệu AC-2 có tỉ lệ Mn lần lượt từ 1%, 2%, 3%, 4%, 5% cho kết quả như sau: Bảng 3.2: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-2 Mẫu AC-2 Mn(IV)1% Mn(IV)2% Mn(IV)3% Mn(IV)4% Mn(IV)5% CAs ban đầu 1000 1000 1000 1000 1000 CAs đã hấp phụ (ppb) 256,027 250,179 337,899 285,267 287,216 CAs còn lại (ppb) 743,9727 749,8207 662,1014 714,7329 712,7836 Từ kết quả khảo sát cho thấy khả năng hấp phụ As của vật liệu AC-2 tốt nhất là vật liệu than hoạt tính đã biến tính AC-2 có Mn(IV)3%. Do đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-2 chúng tôi chọn AC-2 có Mn(IV)3% làm đối tượng nghiên cứu. 3.2.1.3. Các mẫu AC-3 Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion asenat với 5 mẫu AC-3 (Mn(IV)1% + TiO2, Mn(IV)2% +TiO2, Mn(IV)3% + TiO2 ,Mn(IV)4% +TiO2, Mn(IV)5%+TiO2 kết quả như sau: Bảng 3.3: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-3 Mẫu AC3 Mn(IV)1% +TiO2 Mn(IV)2% +TiO2 Mn(IV)3% +TiO2 Mn(IV)4% +TiO2 Mn(IV)5% +TiO2 CAs ban đầu 1000 1000 1000 1000 1000 CAs đã hấp phụ (ppb) 507,489 677,08 682,928 456,807 596,158 CAs còn lại (ppb) 492,5107 322,9201 317,0721 543,193 402,8421 Từ kết quả khảo sát cho thấy rằng trong số các vật liệu của AC-3, khả năng hấp phụ As của vật liệu AC-3 tốt nhất là mẫu AC-3 có tỉ lệ phần trăm mangan và titan oxit tương ứng là tỉ lệMn(IV)3% + TiO2. Hơn nữa, so sánh số liệu với bảng 3.2, thấy rằng khả năng hấp phụ củaAC-3 đã được cải thiện đáng kể so với vật liệu AC-2. Do đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-3 chúng tôi chọn AC-3 có tỉ lệ Mn(IV)3% +TiO2 làm đối tượng nghiên cứu. 3.2.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu Trong phần này chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát một loại vật liệu đại diện, ở đây tôi chọn vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%) để tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại As của vật liệu.Kết quả như sau: Bảng 3.4: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As Mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 Thời gian 1h 2h 3h 4h 5h 6h h(mm) 23 21 19 15 15 15 CAs hp(ppm) 0,4263 0,4384 0,4418 0,4432 0,4448 0,4452 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu AC-2-Mn(IV)-3% Khảo sát tương tự với một số vật liệu AC-1, AC-3 cũng cho kết quả là thời gian cân bằng của các vật liệu nằm trong khoảng từ 3h đến 4h. Do vậy, các thí nghiệm tương tự chúng tôi tiến hành hấp phụ với As trong khoảng thời gian 4h liên tục. 3.2.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại 3.2.3.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC-1 Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-1 với các dd asenat có nồng độ từ 10ppm, 30ppm, 50ppm, 70ppm, 100ppm, 120ppm, 150ppm cho kết quả như sau: Bảng 3.5: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1 SST Co(ppm) Cf(ppm) Q(mg/g) Cf/Q 1 10 0,43 1,914 0,22466 2 30 8,45 4,31 1,96056 3 50 17 6,6 2,57576 4 70 34 7,2 4,72222 5 100 65 7 9,28571 6 120 84,5 7,1 11,9014 7 150 116,8 6,64 17,5904 Kết quả được biểu diễn trên đồ thị như sau: Hình 3.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC-1với As Hình 3.7: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 với As Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại: Qmax = 1/0,1445 = 6,920mg/g Kết quả này cho thấy than hoạt tính đã được oxi hóa bề mặt đã có khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion Asenat, dù khả năng hấp phụ chưa cao, dung lượng hấp phụ còn khá thấp. Điều này cho phép dự đoán: Có thể thay đổi bề mặt than hoạt tính bằng các tác nhân ôxi hóa khác để thay đổi bề mặt kị nước của han hoạt tính Trà Bắc để làm thay đổi cấu trúc và khả năng hấp phụ của than hoạt tính, đặc biệt là khả năng xử lý asen. . Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC-2 Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-2 có tỉ lệ Mn 3% với các dd asenat có nồng độ từ 20ppm, 30ppm, 50ppm, 70ppm, 100ppm, 130ppm, 160ppm cho kết quả như sau: Bảng 3.6: Kết quả hấp phụ As của vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%) STT Co(ppm) Cf(ppm) Q(mg/g) Cf/Q 1 20 11,2 1,76 6,363636 2 30 16,8 2,64 6,363636 3 50 31,4 3,72 8,44086 4 70 47,2 4,56 10,35088 5 100 71,5 5,7 12,54386 6 130 96,9 6,62 14,63746 7 160 126 6,8 18,52941 Hình 3.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC-2 Hình 3.9: Đồ thị phương trình langmuir của AC-2 với As Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại: Qmax = 1/0,105 = 9,523 mg/g Kết quả trên cho thấy, khi đưa thêm MnO2 lên bề mặt than hoạt tính sau khi biến tính đã làm tăng khả năng hấp phụ Asen của than hoạt tính. Điều đó cho phép dự đoán là ngoài MnO2, chúng tôi có thể đưa thêm các ôxit hoặc các hợp chất khác lên bề mặt than hoạt tính để làm thay đổi cấu trúc và khả năng hấp phụ của than hoạt tính, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các chất độc hại có trong nước như asenat. 3.2.3.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC- 3 Kết quả nghiên cứu 8 mẫu AC-3 có tỉ lệ (Mn(IV)3% + TiO2) với các dd asenat có nồng độ từ 10ppm, 30ppm, 50ppm, 70ppm, 100ppm, 130ppm, 160ppm, 180ppm cho kết quả như sau: Bảng 3.7: Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC3 hấp phụ As STT Co(ppm) Cf(ppm) Q(mg/g) Cf/Q 1 10 7,1 0,58 12,24138 2 30 21,5 1,7 12,64706 3 50 36,9 2,62 14,08397 4 70 51,9 3,62 14,33702 5 100 76,6 4,68 16,36752 6 130 101,5 5,7 17,80702 7 160 127,2 6,56 19,39024 8 180 145,6 6,88 21,1628 Hình 3.10: Đồ thị phương trình langmuir của AC-3 với As Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại: Qmax = 1/0,064 = 15,625 (mg/g) Như vậy, qua khảo sát dung lượng hấp phụ Asen dưới dạng asenat của các vật liệu AC-3 cho thấy khả năng hấp phụ As của vật liệu AC-3 cao gấp 2,5 lần so với AC-1 và cao gấp 1,67 lần so với AC-2. Điều này cho thấy khi đưa MnO2 +TiO2 lên trên bề mặt than tính sau khi biến tính đã làm tăng khả năng hấp phụ As dưới dạng ion asenat. 3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của các vật liệu than hoạt tính biến tính. 3.3.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ Amoni của các vật liệu AC. Các mẫu AC-0, AC-1, AC-2, AC-3: Khảo sát sơ bộ với 4 mẫu vật liệu cho kết quả như sau: Bảng3.8: Khảo sát khả năng hấp phụ của 4 loại vật liệu Mẫu AC-0 AC-1 AC-2(Mn3%) AC-3(3%Mn +TiO2) CNH4 ban đầu (ppm) 5 5 5 5 CNH4 còn lại (ppm) 4,33 3,77 2,85 2,12 CNH4 đã hấp phụ (ppm) 0,67 1,23 2,15 2,88 Từ kết quả trên cho thấy, than hoạt tính đã bị biến tính (AC-1) khả năng hấp phụ As dưới dạng NH4+ tốt hơn 2 lần so với than hoạt tính (AC-0) ban đầu. Vật liệu AC-2 có khả năng hấp phụ gấp khoảng 2 lần AC-1 và gấp gần 4 lần so với AC-0. Vật liệu AC-3 có khả năng hấp phụ gấp 2,5 lần AC-1 và gấp gần 5 lần so với AC-0. Điều đó sơ bộ cho thấy quá trình ôxi hóa bề mặt than hoạt tính Trà Bắc đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ amoni dưới dạng ion NH4+. Với các mẫu AC-2:Khảo sát sơ bộ với 5 mẫu vật liệu AC-2 có tỉ lệ Mn lần lượt từ 1%, 2%, 3%, 4%, 5% cho kết quả như sau: Bảng3. 9: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của AC-2 Mẫu AC-2 (%Mn) 1% 2% 3% 4% 5% CNH4 ban đầu 5 5 5 5 5 CNH4 còn lại 2,25 2,38 2,21 2,53 2,37 CNH4 đã hấp phụ 2,75 2,62 2,79 2,47 2,63 Từ kết quả khảo sát cho thấy khả năng hấp phụ NH4+ của vật liệu AC-2 dưới dạng amoni tốt nhất là vật liệu than hoạt tính đã biến tính AC-2 có % Mn(IV) là 3. Do đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-2 chúng tôi chọn AC-2 có Mn(IV)3% làm đối tượng nghiên cứu. AC-3: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion NH4+ với 5 mẫu AC-3 cho kết quả như sau: Bảng3.10: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của AC-3 Mẫu AC-3( %Mn) +TiO2  1% 2% 3% 4% 5% CNH4 ban đầu 5 5 5 5 5 CNH4 còn lại 3,24 3,19 3,11 3,16 3,39 CNH4 đã hấp phụ 1,76 1,81 1,89 1,84 1,61 Từ kết quả khảo sát cho thấy rằng trong số các vật liệu của AC-3, khả năng hấp phụ NH4+ của vật liệu AC-3 tốt nhất là mẫu AC-3 có tỉ lệ phần trăm mangan và Titan oxit tương ứng là tỉ lệ Mn(IV)-3% + TiO2. Do đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-3 chúng tôi chọn AC-3 có tỉ lệ Mn(IV)-3% + TiO2 làm đối tượng nghiên cứu. 3.3.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Ở đây chúng tôi chọn vật liệu AC-3 có tỉ lệ (Mn(IV)3% + TiO2)để tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu.Kết quả khảo sát 8 mẫu AC-3 (Mn(IV)3% + TiO2) như sau: Bảng3.11: Thời gian cân bằng hấp phụ amoni t (h) Abs Cf Chp 0.5 0,903 3,426407 1,573593 1 0,901 3,415584 1,584416 2 0,837 3,069264 1,930736 2.5 0,833 3,047619 1,952381 3 0,822 2,988095 2,011905 3.5 0,823 2,993506 2,006494 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ amoni Từ kết quả và đồ thị cho thấy thời gian hấp phụ tốt nhất của vật liệu với amoni là 120 phút (2h). Sau thời gian trên vật liệu sẽ giải hấp phụ. Các thí nghiệm tiếp theo sẽ áp dụng thời gian hấp phụ là 2h. 3.3.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với amoni 3.3.3.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu AC-1. Kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ amoni của 7 mẫu AC-1 với các dd NH4+ có nồng độ từ 1mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20mg/l, 30mg/l, 40mg/l cho kết quả như sau: Bảng3.12: Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-1 với amoni Co Cf Q Cf/Q 5 3,8 0,24 15,8333 10 6,8 0,64 10,625 20 16 0,8 20 30 25,8 0,84 30,7143 50 45,7 0,86 53,1395 70 65,7 0,86 76,3953 Hình 3.12: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 với amoni Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại : Qmax = 1/1,0459 = 0,95611 (mg/g) Kết quả khảo sát cho thấy dung lượng hấp phụ amoni của than hoạt tính biến tính khá thấp. Điều đó cho phép dự đoán quá trình ôxi hóa bề mặt than hoạt tính chưa cải thiện được khả năng hấp phụ amoni của vật liệu, do đó chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát với vật liệu AC-2, AC-3. 3.3.3.2. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu AC2. Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-2 có tỉ lệ Mn 3% với các dung dịch amoni có nồng độ từ 1mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20mg/l, 30mg/l, 40mg/l cho kết quả như sau: Bảng3.13: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-2 với amoni Co Cf Q Cf/Q 10 5,4 0,92 5,869565 20 10,3 1,94 5,309278 30 18,2 2,36 7,711864 40 27,9 2,42 11,52893 50 38,1 2,38 16,0084 60 48,1 2