Luận văn Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác la,zn,p/tio2 để etylester hóa một số mỡ cá ở Việt Nam và đánh giá thành phần Omega 3, Omega 6 bằng gc - Ms

tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA-15 mang các phân tử axit propylsulfonic làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 1200C, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1). 1.2.2.4. Quá trình xúc tác bởi bazơ dị thể Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO 20 1.2.3. Một số thế hệ xúc tác axit rắn Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí tách loại xúc tác . Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại , phức kim loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi. Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng. 21 Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thực vật với xúc tác rắn. Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn. Vì tính có sẵn và dễ làm thủ công nên các emzym được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. Chúng không đòi hỏi bất cứ coenzym nào, độ bền vững hợp lí và thường chịu được dung môi hữu cơ. Tiềm năng chọ lọc lập thể và đặc biệt cho việc tổng hợp chọn lọc đối quang làm cho chúng trở thành một công cụ có giá trị[4]. Mặc dù phản ứng este chéo hóa được xúc tác bởi xúc tác enzym chưa được phát triển ở quy mô thương mại. Nhưng nhiều kết quả mới được công bố trong các bài báo và phát minh gần đây. Các khí cạnh chung của các nghiên cứu này bao gồm sự tối ưu điều kiện thực hiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, pH, các kiểu nấm mốc mà tạo ezym,) để thiết lập các đặc trưng phù hợp cho quá trình công nghiệp. Tuy nhiên hiệu suất phản ứng và thời gian phản ứng không được tốt như hệ thống phản ứng được xúc tác bởi bazơ. Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo do tính axit mạnh của chúng. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, phosphat. 1.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại trên cơ sở TiO2 1.2.3.1. Titan đioxit - Tính chất vật lí và các dạng thù hình Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tonc=1870oC). TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookit (orthorombic) (hình) 22 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được O2-bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức phân tử MX2, anatase và brookite là các dạng bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện, nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2-. Hình 1.12. khối bát diện của TiO2 Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các 23 dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích thực tế người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn các dạng còn lại. Ứng dụng xúc tác TiO2 TiO2 là vật liệu được sử dụng nhiều trong chế tạo các xúc tác quang với các hướng ứng dụng khai thác năng lượng mặt trời, phân hủy các chất thải gây ô nhiễm môi trường Bên cạnh đó do tính axit bề mặt cao, TiO2 còn được sử dụng trong vai trò xúc tác axit cho nhiều chuyển hóa hữu cơ như phản ứng este hóa, este hóa chéo. Các nghiên cứu đã chỉ ra lực axit của titan đioxit được gây ra bởi hai loại tâm Bronsted và Lewis [19,22] (hình 1.13) Nhưng trên thực tế để thực phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động, thực vật cũng như nhiều chuyển hóa khác cần phải có sự đưa thêm kim loại khác rồi biến tính S hoặc P. Hình chỉ ra một trường hợp TiO2 được biến tính lưu huỳnh [38]. Hình1.14. Các tâm axit trên mẫu SO42-/TiO2 Sự tạo thành các liên kết của gốc sunphat với Ti đã làm tăng sự phân cực của liên kết OH do đó làm tăng tính Bronted của các nhóm OH trên titan đioxit. Bên cạnh đó 24 sự rút điện tử về nhóm sunphat cũng làm tăng sự thiếu hụt điện tử của Ti do đó cũng làm tăng tính Bronsted. Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,La,P/TiO2 để đánh giá thành phần axit béo không thay thế có trong một số mỡ cá ở Việt Nam 25 PHẦN II. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1.1. Tổng hợp TiO2 anatase Hóa chất: PEG (Merk), C2H5OH tuyệt đối (Merk), Ti(i-C3H7O)4 (Merk), NaOH (Merk) Quy trình điều chế: Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu TiO2 Gel titana Chất rắn Già hóa hỗn hợp trong autoclave trong 12 giờ Hỗn hợp phản ứng Dung dịch đồng thể Dung dịch chứa 50 ml C2H5OH và PEG Được khuấy đều Thêm từ từ 30 ml C2H5OH trong H2O, ure -Thêm từ từ 20 ml Ti(i-C3H7O)4 - Khuấy mạnh 2 giờ -Lọc, rửa - Sấy khô ở 100oC trong 15 giờ TiO2 xốp Nung ở 450oC trong 24 giờ Tốc độ 5oC/phút 26 Thêm từ từ 20 ml Ti(i-C3H7O)4 vào dung dịch chứa 50 ml C2H5OH và PEG được khuấy đều, thêm từ từ 30 ml dung dịch C2H5OH trong H2O. Khuấy hỗn hợp trong vòng 2 giờ, già hóa hỗn hợp trong autoclave 12 giờ sau đó lọc và sấy khô hỗn hợp ở 100oC trong 15 giờ. Sau đó nung chất rắn trong 24 giờ ở nhiệt độ 450oC thu được TiO2. 2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2 Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O) La(NO3)3.6H2O Nước cất Khuấy mạnh Hỗn hợp đồng thể Thêm từ từ TiO2 và lắc đều 5 giờ Sau đó thêm amoniac đặc đến pH ~ 9,0 Hỗn hợp phản ứng Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ Sản phẩm Thêm H3PO4 0,5M Khuấy đều Hỗn hợp phản ứng Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ Zn,La,P/TiO2 27 Hòa tan hoàn toàn kẽm nitrat tetrahydrate và lantan nitrat hexahydrat vào nước cất, khuấy đều ở nhiệt độ phòng. Khối lượng muối kẽm và muối lantan được quy đổi từ khối lượng các oxit: m(ZnO) = 0,1a và m(La2O3) = 0,05a (a là khối lượng titan đioxit tổng hợp). Cho từ từ TiO2 vào hỗn hợp, vừa khuấy trong 5 giờ sau đó nhỏ amoniac đặc vào cho đến khi dung dịch đạt pH ~ 9,0. Lọc tách kết tủa và nung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 450 oC (tốc độ gia nhiệt 5 oC/ phút) và giữ trong 3 giờ. Nghiền mịn hỗn hợp sau phản ứng, cho vào dung dịch H3PO4 0,5 M và khuấy đều trong 12 giờ. Lọc tách phần kết tủa, đem nung tới khoảng 450 oC (tốc độ gia nhiệt 5 oC/ phút) và giữ trong 3 giờ, thu được xúc tác đa oxit kim loại Zn,La,P/TiO2. 2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công nghệ được sử dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để xác định tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự khiếm khuyết tinh thể. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng λ của tia X phải thoả mãn phương trình Vulf-Bragg, phương trình cơ bản đề nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Phổ nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổng hợp được ghi bằng thước đo nhiễu xạ bột tia X Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-K α, tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại Phổ IR thu được bằng cách phát hiện sự thay đổi cường độ truyền qua (hoặc hấp thụ) theo tần số. Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xạ IR sử dụng máy đo 28 phổ phân tán hoặc máy đo phổ biến đổi Fourier. Máy đo phổ biến đổi Fourier gần đây thay thế dụng cụ phân tán do tốc độ siêu nhanh và nhạy của chúng. Chúng được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực mà khó hoặc gần như không thể phân tích bằng dụng cụ phân tán. Phổ IR của vật liệu được ghi trên máy GX-PerkinElmer-USA tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 Phương pháp này được sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa vào phương trình BET (Brunauer - Emmett - Teller). [ ]      − += − omm p p CW C CWppW 11 1)/( 1 0 W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối p/po. Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn. C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của các vật liệu tổng hợp được ghi trên máy Micromeritics' New Gemini VII 2390. Quá trình hấp phụ thực hiện ở -196 oC; áp suất 103,311 Pa; đường hấp phụ - giải hấp trong vùng p/po từ 0,05 - 1,00 được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. 2.2.4. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là kĩ thuật phân tích thành phần Hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm electron được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp electron bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng 29 tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Phổ tán sắc năng lượng tia X của các vật liệu được ghi lại bởi máy phân tích JEOL JED-2300 Analysis Station tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Việt Nam. 2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ra đời vào năm 1960. Phương pháp này được sử dụng để xác định lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. NH3 được sử dụng làm chất dò và được hấp thụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp thụ cân bằng NH3 dưới điều kiện xác định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng lựợng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lựợng hấp thụ. Các phân tử NH3 giải hấp khỏi bề mặt chất hấp thụ và được khí mang đưa qua detector để xác định lựợng. Đường giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu được ghi đo bởi máy phân tích Micromeritics Instrument Corporation - AutoChem II 2920 tại trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. 2.3. Phản ứng este chéo hóa 2.3.1. Chuẩn bị mẫu Nguyên liệu cho phản ứng este chéo hóa là mỡ cá (mè trắng, mè đen, rô phi, Diêu Hồng) thu được bằng phương pháp ép tươi, lọc, sau đó sấy ở nhiệt độ 60oC trong 3 giờ. Sau đó được cho vào lọ và để vào tủ lạnh để bảo quản mẫu. 2.3.2. Thực hiện phản ứng este chéo hóa Lọc và hút ẩm bằng silica gel. Lắp hệ thống thiết bị phản ứng este chéo hóa. Cho xúc tác và etanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15 phút. Cho từ từ mỡ cá vào, khuấy đều hỗn hợp phản ứng và duy trì nhiệt độ trong khoảng 78 oC. Sau khi quay ly tâm để loại xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng được chuyển sang phễu chiết, để lắng trong 12 giờ. Sau khi hỗn hợp phản ứng đã tách lớp thì rửa bằng nước nóng nhiều lần để tách etyl este. Sản phẩm sau khi rửa được cho vào cốc thủy tinh và sấy ở khoảng 30 100 oC để loại nước. Sau cùng, đem hấp phụ bằng silica gel để loại hết phần nước dư còn lại. Kí hiệu các mẫu mỡ được liệt kê trong bảng sau: Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa STT Tên mỡ Kí hiệu 1 Mè Hoa 1 MH1 2 Rô Phi RP1 3 Diêu Hồng DH1 2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm Sản phẩm của phản ứng được thực hiện trong điều kiện tối ưu được đặt trưng bằng phương pháp Sắc kí - Khối phổ GC - MS. Mẫu được phân tích trên máy GC- MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett HP 5973. Cột tách HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m × 0,32µm. Tại Trung tâm Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. 31 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO2 và xúc tác 3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 Để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa các phân tử triglyxerit trong mỡ cá chất xúc tác bên cạnh có bề mặt lớn đòi hỏi phải có kích thước mao quản phù hợp để thực hiện biến tính và có không gian cho các phân tử chất béo đi vào. Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi đã chọn phương pháp điều chế vật liệu TiO2 bằng phương pháp sol-gel từ Ti(i-OC3H7)4 với chất hoạt động bề mặt tạo templet là PEG và các điều kiện khác được khảo sát như tỉ lệ mol Ti:ure và tỉ lệ PEG thêm vào. 3.1.1.1. Khảo sát tỉ lệ của số mol Ti/ure Ti(i-OC3H7)4 dễ bị thủy phân bởi H2O tạo thành gel TiO2 trong quá trình tổng hợp TiO2 anatas. Tuy nhiên khi thủy phân bởi nước cất hay nước cất trong ancol thì tốc độ xảy ra chậm và không hoàn toàn. Do đó trong quá trình tạo gel ta dùng thêm ure. Trong quá trình tổng hợp, ure tan trong nước bị thủy phân tạo ra các ion CO32- và OH-. Trong điều kiện này sẽ hình thành các oligome như Tix(H2O)y(OH)z dưới tác dụng của các mầm keo tụ.[35] Khi pH của dung dịch đạt tới khoảng 6,5 thì bắt đầu xảy ra quá trình gel hóa, các oligome tham gia vào một chuỗi các phản ứng chuyển vị, ngưng tụ với nhau thông qua các liên kết cầu oxy Ti-O-Ti hoặc cầu hydroxyl Ti-OH-Ti. Bên cạnh đó tốc độ tạo kết tủa cũng ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt, diện tích bề mặt của vật liệu. Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi chọn ure là một bazơ yếu cho quá trình thủy phân tiền chất của titan. Để tìm ra một tỉ lệ hợp lí cho quá trình điều chế titan oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với tác nhân thủy phân ure chúng tôi đa thực hiện 3 thí nghiệm, ure được cho từ từ vào dung dịch Ti(i-OC3H7)4 với tỷ lệ mol Ti/ure ở mỗi thí nghiệm lần lượt là là 1:5; 1:16 và 1:7, đều sử dụng lượng PEG là 3% khối lượng của Ti(i-OC3H7)4, kí hiệu các mẫu tương ứng là PH1, PH2 và PH3. Khuấy đều 32 hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ, sau đó già hóa ở 900C trong atoclave 12 giờ, thu được gel titana. Các kết quả quan sát được đưa ra ở bảng sau đây. Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau Mẫu Tỷ lệ mol Ti/ure Hiện tượng PH1 1:5 Gel titana hình thành không nhiều PH2 1:6 Hình thành gel màu trắng nhiều PH3 1:7 Tạo thành kết tủa trắng ngay khi cho dung dịch C2H5OH trong H2O có ure Từ kết quả bảng 2.2 ta thấy tỉ lệ Ti/ure=1:5, sự kết tủa tạo gel titana không hoàn toàn. Khi tăng tỉ lệ Ti/ure lên 1:6, sự tạo gel nhiều lên còn khi tăng lên 1:7 thì sự tạo kết tủa trắng xảy ra ngay khi cho dung dịch C2H5OH trong H2O có ure chứng tỏ kích thước hạt lớn, làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu TiO2 do đó chúng tôi chọn tỉ lệ Ti/ure là 1:6. 3.1.1.2. Khảo sát tỉ lệ PEG Với mong muốn tìm được tỉ lệ Ti/ure thích hợp, chúng tôi thực hiện điều chế TiO2 ở tỉ lệ Ti/ure 1:6 và thêm tỉ lệ PEG lần lượt là 3%, 2% (so với Ti(i-OC3H7)4). Ta lấy gel để thực hiện các bước tiếp theo. Hai mẫu này được làm khô, nung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/ phút) và giữ trong 12 giờ thì thu được bột xốp màu trắng ứng với P1, P2. Phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 20 ÷ 80o) của hai mẫu P1 và P2 sau khi nung được đưa ra ở hình 3.1, 3.2. (phụ lục 1, phụ lục 2). 33 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau P1 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 67.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 1) File: Phuong K21 mau P1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Start ed: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch i: Left Angle: 24.022 ° - Right Angle: 27.022 ° - L eft Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.401 ° - d (Obs. Max): 3.504 - Max Int.: 295 C ps - Net Height: 293 Cps - FWHM: 0.882 ° - Chord Mi d.: 2 Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 50 3 d= 2. 42 1 d= 2. 36 3 d= 1. 89 3 d= 1. 69 4 d= 1. 66 4 d= 1. 47 6 d= 1. 36 0 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1 Cả ba mẫu, P1 và P2 sau khi nung đều thu được titan đioxit có cấu trúc anatase, tương ứng với các tín hiệu nhiễu xạ tại 2θ ~ 25,4o, 37,8o, 48,05o và 53,91o; đặc trưng cho các mặt nhiễu xạ tương ứng [101], [004], [200] và [105]. Từ giản đồ XRD, ta thấy sự tăng bề rộng của pic nhiễu xạ khi tăng tỉ lệ PEG. 34 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau P2 01-078-1508 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 1.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59250 - b 4.59250 - c 2.95780 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.3 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 83.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - File: Tam-Phuong K54B mau P2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.03 0 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 52 0 d= 3. 26 2 d= 2. 49 6 d= 2. 43 4 d= 2. 38 4 d= 2. 33 7 d= 1. 89 5 d= 1. 70 2 d= 1. 66 8 d= 1. 48 1 d= 1. 36 5 d= 1. 68 8 d= 1. 49 2 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2 Theo công thức tính kích thước của hạt trung bình(công thức Scherrer): t=0,9 λ / β cosθ ta có kích thước hạt trung bình giảm của các mẫu TiO2 khi tăng tỉ lệ PEG. Mẫu P2 (ứng với 2% PEG với pic nhọn và bề rộng bé) chứng tỏ hạt lớn, diện tích bề mặt bé. Ở tỉ lệ PEG 2%, bề rộng pic tăng đáng kể, sự tăng PEG từ 3%. Do đó chúng tôi chọn mẫu P1 với điều kiện tiến hành ở tỉ lệ PEG 3%(theo khối lượng Ti(i-OC3H7)4), tỉ lệ Ti/ure=1:6 để tiếp tục đặc trưng BET. 3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao quản của các vật liệu Một phương pháp thường được sử dụng để phân tích các vật liệu mao quản trung bình là phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ. Qua các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ ta sẽ có được các thông tin về diện tích bề mặt, tổng thể tích mao quản rỗng, đường kính mao quản trung bình và sự phân bố mao quản của các vật liệu. Trong khoảng áp suất tương đối P/P0 < 0.35, hấp phụ nitơ ở đây có thể coi là hấp phụ đơn lớp Lăngmua. Khi đó diện tích bề mặt BET được tính theo công 35 thức S = m Vm.35,4 (m2/g) với Vm là thể tích hấp phụ đơn lớp (cm3), m là khối lượng chất hấp phụ (g). Giá trị Vm được tính từ phương trình BET, trong trường hợp C >> 1 như sau: SmS P P VPPV P . 1 )( =− . Khi vẽ đồ thị diện tích BET )( PPV P S − phụ thuộc vào SP P (đồ thị này là đường thẳng) thì từ hệ số góc của đường thẳng ta sẽ có giá trị Vm. Diện tích bề mặt BET lớn là một thông số rất đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình. Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đo BET cho mẫu vật liệu P1 Hình 3.3. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu P1 Hình 3.3 (Phụ lục 3) thể hiện các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của các mẫu P1. Đường hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 của mẫu P1 có xuất hiện vòng trễ thuộc kiểu V trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt (phân loại của IUPAC, 1985). Đây là kiểu đặc trưng cho loại vật liệu nền được tạo thành từ sự ngưng tụ mao dẫn có pha nền yếu, trong cấu trúc có tồn tại ba loại mao quản với kích thước khác nhau: vi mao quản (micro), mao quản trung bình (meso) và đại mao quản (macro). Các thông số của mẫu được đưa ra trong bảng 3.3. 36 Bảng 3.2. Các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của mẫu P1 Mẫu Các thông số P1 Diện tích bề mặt BET (m2/g) 111,22 Vm(cm3/g) 0.35 Đường kính mao quản trung bình (Å) 108,9 Với những so sánh trên, có thể thấy mẫu xúc tác P1 phù hợp cho phản ứng este chéo hóa mỡ động vật. Hàm lượng của các kim loại biến tính trong mẫu M1 được đánh giá bằng phổ EDX. 3.1.3 Kết quả chụp EDX Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên nếu chỉ có thành phần titan dioxit thì không đủ lực axit cho những phản ứng chuyển hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền titan đioxit đã được biến tính bằng các kim loại Zn, La và P với hi vọng làm biến đổi cấu trúc tinh thể, làm thay đổi độ dài các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit. Đồng thời, quá trình biến tính titan đioxit cũng sẽ tạo ra các loại tâm axit Lewis và Brönsted mới. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu M1 trên được xác định bởi phương pháp tán sắc năng lượng tia X (phương pháp EDX). Phổ EDX cho thấy sự tồn tại của các kim loại Zn, La và P trong mẫu titan đioxit biến tính. Kết quả phân tích định lượng được đưa ra ở bảng 2.4. (Phụ lục 4) Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn,P/TiO2 M1 O P Ti Zn La Total(Mass%) 001 36.98 0.47 52.07 0.11 10.38 100.00 002 39.03 0.61 51.09 0.15 9.12 100.00 003 38.75 0.50 51.30 0.18 9.27 100.00 37 Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu M1 (phụ lục 4). Từ bảng 2.4 ta thấy trong cả ba lần phân tích định lượng bằng phương pháp EDX đều cho kết quả về hàm lượng Zn, La, P trong mẫu M1 khá giống nhau, chứng tỏ rằng các nguyên tố này được phân tán trong cấu trúc titan đối đồng nhất tương đối đồng nhất. 3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD) Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên nếu chỉ có thành phần titan đioxit thì không đủ lực axit cho những phản ứng chuyển hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền TiO2 đã được biến tính bằng các kim loại Zn, La và P với mong muốn có sự thay đổi độ dài các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit, đồng thời tạo ra các loại tâm axit Lewis và Brönsted mới. Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo nhiệt độ và thời gian của mẫu TiO2 P1 và mẫu TiO2 được biến tính M1 được đưa ra ở hình 14. Các thông số TPD-NH3 được đưa ra trong bảng 3.5. Kết quả cho thấy ở cả hai mẫu đều xuất hiện ba loại tâm axit là yếu, trung bình, và mạnh. Khi biến tính thêm Zn, và P vào chất nền TiO2 thì số