Luận văn Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride

ụ ( đ .v .t .y ) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 12 thời gian nung tiếp tục tăng từ 60 đến 240 phút, độ rộng vùng cấm lại tăng lên từ 2,68 đến 2,78 eV. 1.2.4. Tính chất huỳnh quang (PL) của vật liệu g-C3N4 Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau: Tái hợp bức xạ hay tái hợp photon, đó là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra dưới dạng photon. Quá trình tái hợp bức xạ này gọi là huỳnh quang. Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon (giả hạt), đó là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là phát sinh các phonon. Tái hợp Auger là tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được truyền cho một hạt dẫn thứ ba làm cho hạt “nóng” lên. Hạt dẫn “nóng” này qua một số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể. Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi sự “gặp gỡ” cùng lúc của cả ba loại hạt dẫn. Như vậy phổ huỳnh quang cho biết dải phát xạ đặc trưng của mẫu và có thể giải thích cơ chế phát huỳnh quang thông qua sơ đồ mức năng lượng. Theo các nghiên cứu trước đây thì tâm phát huỳnh quang trong tinh thể g-C3N4 là do sự thay đổi độ rộng vùng cấm mà liên quan đến kích thước nhóm sp2 trong tinh thể. Ngoài ra, sự phát huỳnh quang cũng có mối quan hệ với sự kết tinh theo nhiệt độ trong mẫu g-C3N4 [26]. Yanwen Yuan và cộng sự [26] đã chế tạo vật liệu g-C3N4 bằng việc nung tiền chất melamine ở các nhiệt độ khác nhau, rồi thu được phổ huỳnh quang với ánh sáng kích thích là laser He-Cd có bước sóng 325 nm (hình 1.8). Hình 1.8 cho thấy sự dịch đỏ của các tâm phát quang khi nhiệt độ tăng. Mẫu nung ở 450 oC có tâm phổ PL ở Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 13 bước sóng 369nm trong khi mẫu nung ở 550 oC có tâm phổ tại 430nm. Đối với mẫu nung ở 650 oC, tâm phổ ở khoảng 455 nm và độ rộng đỉnh trở nên rộng hơn vì tinh thể chứa các khuyết tật mạng. Phương pháp làm khớp hàm Gauss các đỉnh PL (hình 1.8 b) giúp hiểu rõ hơn về bản chất và nguồn gốc exciton trong mẫu g-C3N4. Theo kết quả làm khớp hàm Gauss của mẫu 550 oC, mẫu có 3 tâm phát xạ là P1 (429 nm), P2 (451 nm) và P3 (484 nm). Trạng thái vùng cấm được được hình thành bởi các dải δ bao gồm các liên kết sp3 C-N , dải 𝜋 bao gồm các liên kết sp2 C-N và dải LP bao gồm các cặp điện tử lẻ cặp của nguyên tử N. Trên hình 1.8 c P1, P2 và P3 có nguồn gốc từ 3 quá trình chuyển mức khác nhau δ*LP, π*LP và π*π. Trong đó, δ* và π* là các trạng thái phản liên kết, còn δ và π là các mức liên kết. Sự dịch đỏ của phổ huỳnh quang có thể được giải thích là do sự mở rộng của mạng tinh thể ở nhiệt độ cao. Khi nhiều vòng heptazine được kết nối nhiều bởi các nhóm amin, dải 𝜋 sẽ được mở rộng, gây nên sự thu hẹp của độ rộng vùng cấm của liên kết sp2 C-N. Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu g-C3N4: (a) theo các nhiệt độ nung; (b) làm khớp Gauss mẫu 450 °C; (c) cơ chế hình thành đỉnh; (d) sự thay đổi vị trí đỉnh theo nhiệt độ [26] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 14 1.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 1.3.1. Cơ chế quang xúc tác Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hóa học, nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hóa - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hóa - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp. Vật liệu g-C3N4 tuy có thể phân tách nước thành hidro dưới sự chiếu sáng của ánh sáng nhìn thấy, nhưng lượng hidro thu được là rất thấp và không thỏa mãn cho ứng dụng công nghiệp. Vì vậy những nghiên cứu hiện nay đang thực hiện nhằm mục đích nâng cao hiệu quả quang xúc. Dưới tác dụng của ánh sáng cơ chế xúc tác được mô tả như hình 1.11. Dưới đây là hình ảnh minh họa cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 và một số vật liệu composite trên nền g-C3N4. Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn [29] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 15 Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp electron- lỗ trống quang sinh. A(chất bán dẫn) +hv  𝑒𝐶𝐵 − Quá trình di chuyển cặp electron - lỗ trống quang sinh lên bề mặt bán dẫn. Quá trình tái hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh bên trong và trên bề mặt bán dẫn, tạo các gốc tự do bởi electron - lỗ trống. Các electron - lỗ trống có khả năng tương tác nhanh hơn so với các tác nhân xúc tác trong các phản ứng hóa học thông thường. Đồng thời các electron - lỗ trống chuyển tới bề mặt và tác dụng với một số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra các gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. ℎ𝑉𝐵 + + 𝐻2 O𝐻𝑂 ∗+𝐻+ Các gốc tự do HO* và O2* đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng. Gốc HO* là một tác nhân có tính oxy hóa rất mạnh và có khả năng oxy hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số chất hữu cơ gây ô nhiễm như sau. R + HO*  CO2 + H2O +. Phản ứng phân hủy xảy ra đối với các hợp chất chứa nitơ R-N=N-R* +HO*  R -N = N*+ R* - OH R-N=N*  R* - N2 R* HO* phân hủy Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy các chất hữu cơ gây ra ô nhiễm là CO2 và H2O và một số chất vô cơ khác. Sự tái kết hợp electron- trống: lỗ trống mang điện dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào đó để bão hòa điện tích, bên cạnh đó chúng cũng để lại một lỗ trống mới ngay tại vị trí nó vừa rời khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại và tái kết hợp với các lỗ trống trên vùng hóa trị, đồng thời giải phóng năng lượng dưới. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu. Theo Zhao Mo cùng cộng sự [30] vật liệu g-C3N4 khi được nung ở thời gian càng lâu thì cho hiệu quả quang xúc tác càng mạnh. Kết quả quang xúc tác khi xử lí với ánh sáng tử ngoại tốt hơn kết quả khi xử lí với ánh sáng khả kiến. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 16 Hình 1.10. Kết quả xử lí quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 (a) dưới tác dụng của ảnh sáng khả kiến và (b) dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [29] 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của g-C3N4 1.3.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo - Với các phương pháp chế tạo mẫu khác nhau đều dẫn đến những ảnh hưởng nhất định tới cấu trúc và tính chất của vật liệu g-C3N4. Ngoài việc ảnh hưởng tới pha cấu trúc, phương pháp và các yếu tố chế tạo cũng ảnh hưởng tới khả năng quang xúc tác của vật liệu. - Với g-C3N4 được điều chế bằng cách đốt melamine trong điều kiện có khí Ar trong khoảng thời gian 2h, các mẫu g-C3N4 thu được đơn pha từ 300 oC, có 2 pha chủ yếu là pha 𝛼 và pha 𝛽. Với cách chế tạo này mẫu thu được khá tinh khiết, tuy nhiên bề rộng vùng cấm lớn (3,6 eV) nên khả năng quang xúc tác không cao. - Với một số nghiên cứu về sự ảnh hưởng của thời gian nung lên tính chất quang xúc tác của g-C3N4 cho kết luận rằng với thời gian nung phù hợp, khả năng quang xúc tác của mẫu mới tốt. - Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết chưa cao. Nguyên nhân g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái kết hợp cặp electron-lỗ trống quang sinh lớn. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã được áp dụng để biến tính g-C3N4 như tổng hợp g-C3N4 dưới dạng cấu trúc mao quản [31], kết hợp g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cách pha tạp hoặc ghép kĩ thuật [32, 33]. Việc pha tạp chất vào g-C3N4 là một phương pháp tốt để cải thiện khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của g-C3N4. Một trong những phương pháp hiệu quả cũng được quan tâm nghiên cứu là kết hợp g-C3N4 với một loại vật liệu bán dẫn khác để tạo thành vật liệu composit [34, 35]. Các nghiên cứu bước đầu đã chỉ ra rằng composite trên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 17 nền g-C3N4 cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với g-C3N4 tinh khiết. Tuy vậy, hướng nghiên cứu này còn chưa hệ thống. Đặc biệt, số lượng các công bố khoa học trên loại vật liệu này ở Việt Nam vẫn còn rất hạn chế. Việc nghiên cứu một cách hệ thống nhằm tìm ra một phương pháp thực nghiệm phù hợp cũng như tìm ra loại vật liệu thành phần phù hợp cho việc chế tạo vật liệu composite nền g-C3N4 có hiệu suất quang xúc tác cao cần được quan tâm phát triển. 1.3.2.1a. Pha tạp Như đã đề cập ở trên, nhiều công trình chỉ ra rằng polyme cacbonnitrua có cấu trúc như graphit (g-C3N4). Polime hữu cơ bán dẫn này đang thu hút được sự quan tâm trên toàn thế giới do những đặc tính rất tốt của nó như có năng lượng vùng cấm thích hợp (2,7 eV), ổn định ở nhiệt cao, bền và có tính năng quang hóa rất tốt. Đây là một xúc tác quang không kim loại đầy hứa hẹn trong phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng ánh sáng khả kiến và phân tích nước thành hydro và oxy. Để cải thiện hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4, có nhiều nghiên cứu khác nhau được tiến hành, trong đó có pha tạp g-C3N4 bằng phi kim. Việc pha tạp g-C3N4 bởi nhiều nguyên tố khác nhau như B, C, P và S [36, 37] đã được tiến hành thành công, kết quả về hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu đã được cải thiện rất nhiều. Việc pha tạp g-C3N4 bởi các nguyên tố phi kim đã và đang mở ra một hướng nghiên cứu mới, điều chế các vật liệu có hiệu quả xúc tác quang tốt dưới ánh sáng khả kiến, đáp ứng các yêu cầu thực tiễn đặt ra. Một trong các hướng nghiên cứu được đưa ra là pha tạp thêm một số nguyên tố như K, Na, S, TiO2 để đạt được một số mục đích như trên. Hình 1.11. Pha tạp một số nguyên tố khác vào cấu trúc của g-C3N4 (a)CN (b) CN-Na2 (c) CN-K2 [18] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 18 Hình 1.12. Sơ đồ bề rộng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 (trái) và vật liệu g-C3N4 đã pha tạp với nguyên tố khác (phải)[38] Như vậy, việc pha tạp một số nguyên tố khác vào g-C3N4 đang là một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm và đánh giá cao bởi khả năng thay đổi bề rộng vùng cấm cũng như thay đổi khả năng quang xúc tác của mẫu. 1.3.2.1b. Composite Ngoài cách pha thêm một số nguyên tố khác vào g-C3N4, một hướng nghiên cứu khác cũng được quan tâm hiện nay là composite các vật liệu với g-C3N4. Với việc composite g-C3N4 với TiO2, lượng ánh sáng được hấp thụ so với g-C3N4 tinh khiết đã cao hơn hẳn (từ ít hơn 4% với g-C3N4 tinh khiết và cao hơn 50% với vật liệu composite). Ngoài ra việc composite với ZnWO4 cũng được đánh giá cao khi cho kết quả xử lí quang xúc tác tốt hơn hẳn so với g-C3N4 ban đầu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 19 Chương 2 THỰC NGHIỆM Trong chương này chúng tôi trình bày hai nội dung chính: - Quy trình chế tạo vật liệu g-C3N4 theo phương pháp polymer hóa ure ( hay còn gọi là phản ứng đồng trùng ngưng) trong không khí, với nhiệt độ nung ở 550oC (thời gian phản ứng) ở các thời gian khác nhau. - Nguyên lí của các phép đo được sử dụng để nghiên cứu tính chất của vật liệu chế tạo được như kính hiển vi điện tử quét, nhiễu xạ tia X, hấp thụ, huỳnh quang, quang xúc tác, FTIR. 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu Chúng tôi đã nung Ure ở nhiệt độ 550 oC, trong không khí để chế tạo hệ mẫu g-C3N4. Với các thời gian nung thay đổi từ 0,5h, 1h, 2h, 3h và 4h. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ làm, không gây ô nhiễm môi trường. Ngoài ra nhiệt độ trong phương pháp này không quá lớn nên đạt được sự ổn định trong suốt thời gian điều chế mẫu. Chế tạo mẫu: Hệ mẫu g-C3N4 nung ở 550oC với thời gian nung thay đổi: Tiến hành: Cân 10g Ure với độ tinh khiết cao (>99%). Thêm vào một lượng 2ml ethanol rồi tiến hành nghiền trong cối mã não trong 1h. Sau đó, bột mịn được sấy ở 60 oC trong thời gian 1h. Tiếp theo, sản phẩm được cho vào ống thủy tinh đậy kín hai đầu, rồi đưa vào lò nung tròn ở 550oC. Thời gian nung được đặt trong những khoảng khác nhau là 0,5h, 1h, 2h, 3h và 4h. Sau khi nung, mẫu cuối cùng thu được ở dạng bột xốp có màu vàng nhạt. Quy trình tổng hợp mẫu được tóm tắt theo sơ đồ sau: Hình 2.1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu g- C3N4 ở 550 oC trong thời gian khác nhau 0,5h; 1h; 2h; 3h; 4h Cân 10g Urê có độ tinh khiết cao (>99%) Nghiền trong cồn (99% ) trong 1h Sấy khô Urê đã nghiền ở 60 oC Cho vào ống thủy tinh đậy kín 2 đầu, nung ở 550 oC trong các thời gian 0,5h; 1h; 2h; 3h; 4h Sản phẩm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 20 Quy trình chế tạo mẫu được chúng tôi tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu- Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2. Các kĩ thuật đo đạc và khảo sát 2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Phép đo nhiễu xạ tia X được sử dụng với mục đích nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, xác định các hằng số mạng, cấu trúc thành phần pha và kích thước hạt tinh thể trong vật liệu. Nguyên lí chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu tia X vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp có thể tăng cường hoặc triệt tiêu nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Dựa vào công thức Bragg về điều kiện để có cực đại giao thoa: n𝜆= 2dhkl.sin𝜃 (2.2.1) Với n = 1, 2, 3 là bậc phản xạ.ta có thể tính được khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng mạng liên tiếp, từ đó xác định được các hằng số mạng. Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên hệ nhiễu xạ tia X D8- ADVANCE, hãng Bruker- Đức. Sử dụng bức xạ Cu𝐾𝛼 với bước sóng 𝜆 = 1,5406Å ở nhiệt độ phòng. Thiết bị này có tại viện Vật Liệu thuộc viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.2. Phép đo FTIR (phương pháp đo phổ hồng ngoại) Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là phân tích phổ nằm trong vùng có số sóng 4000 cm-1- 400 cm-1 . Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về dao động của các phân tử, do đó giúp cung cấp các thông tin về cấu trúc phân tử. Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử phải đáp ứng các yêu cầu sau: - Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới. - Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 21 Nguyên tắc: Phổ hồng ngoại là phương pháp đo sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại (IR) khi nó đi qua một lớp chất cần thử ở các số sóng khác nhau. Vùng bức xạ hồng ngoại sử dụng trong các máy quang phổ IR thường là 600 cm-1 - 400 cm-1 (các máy hiện nay có thể mở rộng vùng bức xạ 100 cm-1 - 1000 cm-1). Phép đo phổ hồng ngoại FTIR được thực hiện tại khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. 2.2.3. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trưng của các vật liệu vô cơ cũng như hữu cơ trong khoảng kích thước từ nm tới µm. Tính thông dụng của SEM bắt nguồn từ khả năng thu nhận các ảnh ba chiều từ các bề mặt của các loại vật liệu khác nhau. Các ảnh SEM được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: các tạp chí khoa học, các tạp chí phổ thông và phim ảnh. Trong ảnh SEM, vùng được khảo sát và phân tích được chiếu xạ bởi chùm điện tử có kích thước nhỏ. Tương tác của chùm điện tử và mẫu tạo ra các loại tín hiệu: Secondary electron - SE, điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons - BSE, các tia X đặc trưng (Hình 2.9). Hình 2.2. Các tín hiệu nhận được từ mẫu [1] Các tín hiệu thu được từ các vùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong mẫu và được dùng để đánh giá nhiều đặc trưng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh thể học, thành phần,). Hai loại tín hiệu điện tử được quan tâm nhiều nhất để tạo ảnh hiển vi điện tử quét là SE và BSE. Các điện tử thứ cấp là những điện tử thoát từ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 22 bề mặt mẫu có năng lượng thấp (thường < 50 eV). Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một điện tử tới có thể phát ra nhiều SE. Khi điện tử có năng lượng lớn tới mẫu, chúng sẽ lần lượt tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Nếu các điện tử trong nguyên tử của mẫu nhận được năng lượng lớn hơn công thoát chúng sẽ phá vỡ liên kết và thoát ra ngoài. Số lượng các SE phát ra từ mẫu phụ thuộc vào nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu, năng lượng của điện tử tới, công thoát các điện tử trong nguyên tử và hình dạng bề mặt của mẫu [39]. Các điện tử tán xạ ngược là những điện tử thu nhận được khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trước khi quay trở lại bề mặt mẫu và tán xạ ngược. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 hiện có tại VKHVL, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam là loại kính sử dụng súng điện tử phát xạ cathode trường lạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có khả năng tách riêng các tín hiệu SE đơn thuần hoặc trộn các tín hiệu SE và BSE với độ phân giải cao. Các đặc trưng hình thái, kích thước hạt của một số mẫu trong luận án được khảo sát chủ yếu trên thiết bị này. 2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (PL) Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích. Nếu vật liệu được kích thích bằng sóng điện từ, ta có phổ huỳnh quang (PL). Huỳnh quang thường được kích thích bằng các nguồn laser có bước sóng khác nhau. Huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lượng của điện tử trong vật chất. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hoặc tần số) dưới một ánh sáng kích thích nhất định, kết quả của phép đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp thông tin về xác suất chuyển dời điện tử có bức xạ giữa các trạng thái. Phổ huỳnh quang của các mẫu được chúng tôi thực hiện với nguồn kích thích laze là 325 nm trong khoảng bước sóng từ. Nguyên lí của phép đo được minh họa trên hình 2.3. Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang Nguồn kích thích Đầu thu Máy phân tích phổ Mẫu đo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 23 Phổ huỳnh quang của các mẫu được chúng tôi thực hiện với nguồn kích thích laze là 325 nm trong khoảng bước sóng 400 -700 nm. Phép đo được thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ (UV-vis) Phép đo phổ hấp thụ là phương pháp dùng để nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu. Phổ hấp thụ là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ của môi trường vật chất theo tần số của ánh sáng chiếu vào. Thông qua phổ hấp thụ ta có thể thu được thông tin như độ rộng vùng cấm, các chuyển dời quang học trong tinh thể, từ đó ta biết được vật liệu là chất điện môi, chất bán dẫn hay kim loại. Phép đo phổ hấp thụ là kĩ thuật đo sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào bước sóng, dựa trên việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi đi qua mẫu, độ hấp thụ của mẫu được xác định bởi biểu thức: A = ln 𝐼(𝜈) 𝐼0(𝜈) Chúng ta đã biết quang phổ của một nguyên tử hay phân tử phụ thuộc vào cấu trúc năng lượng của chúng. Vì vậy, phổ hấp thụ rất hữu ích trong việc nhận biết các hợp chất, đồng thời thông qua việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào ta có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học. Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ Jasco có tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.6. Phép đo quang xúc tác Để xác định khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu, chúng ta cần tiến hành các phép đo quang xúc tác. Sau khi cho g-C3N4 xử lí quang xúc tác với dung dịch RhB nồng độ 10ppm dưới tác dụng của hệ đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời chuẩn AM 1.5G của hãng Newport, Mỹ. Các mẫu dung dịch lấy ở các thời gian xúc tác khác nhau được đo độ hấp thụ với bước sóng 560 nm. Nồng độ của dung dịch được xác định, xử lí và biểu diễn trên đồ thị, từ đó rút ra khả năng quang xúc tác của các mẫu g-C3N4 nung ở các thời gian khác nhau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 24 Phân hủy dung dịch Rhodamine B Trong thí nghiệm này, chúng tôi đánh giá khả năng quang xúc tác của các hệ mẫu g-C3N4 chế tạo được dựa trên quá trình khảo sát khả năng phân hủy dung dịch Rhodamine B (RhB) 10 ppm dưới ánh sáng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời chuẩn AM 1.5G của hãng Newport, Mỹ. Bước 1: Hòa tan 0,06 gam g-C3N4 vào 30 ml H2O và 30 ml dung dịch RhB (10 ppm) rồi rung siêu âm trong 15 phút. Bước 2: Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối 60 phút để đạt trạng thái cân bằng giữa hấp phụ và giải hấp phụ. Bước 3: Chiếu đèn ánh sáng mặt trời trong điều kiện khuấy từ, cứ sau 15 phút li tâm (4000 vòng, 10 phút) ta lấy ra 2ml để đo UV-vis Bước 4: Đo phổ hấp thụ của các dung dịch thu được sau khi được chiếu sáng. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ tại 554 nm là cơ sở so sánh khả năng quang xúc tác phân hủy RhB của các mẫu 0,5h, 1h, 2h, 3h và 4h. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 25 Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung khác nhau Hình 3.2. Phóng to giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu với góc 2 theta độ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 26 Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc tinh thể vật liệu g-C3N4 được khảo sát thông qua phép đo nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu, được chế tạo theo phương pháp polymer hóa ure ( hay còn gọi là phản ứng đồng trùng ngưng) trong không khí, với thời gian nung ở 550oC (thời gian phản ứng) lần lượt là 0.5h, 1h, 2h, 3h và 4h. Quan sát và so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu trên hình 3.1 có thể thấy rằng, thời gian nung ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4. Thật vậy, với thời gian nung ngắn 0.5h, mẫu thu được vẫn còn tồn tại một số đỉnh nhiễu xạ tại vị trí (10.64, 19.48, 29.74, 33.54). Đó là đặc trưng của các sản phẩm trung gian của quá trình đồng trùng ngưng ure. Điều này chứng tỏ, với thời gian phản ứng ngắn 0.5h, tiền chất ure chưa chuyển hóa hết sang vật liệu g-C3N4. Khi tăng thời gian nung lên từ 1h đến 4h, ta thấy rằng pha tinh thể g-C3N4 đã được hình thành với 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại vị trí góc 2 theta 12.78ovà 27.37o, tương ứng với mặt mạng (100) và (002) thuộc cấu trúc hexangonal (lục giác), nhóm không gian P6̅m2. Ngoài ra không quan sát thấy các pha lạ, chứng tỏ rằng vật liệu g-C3N4 đã được hình thành hoàn toàn ở thời gian nung 1h. Quan sát vị trí đỉnh nhiễu xạ (002) của các mẫu nung 1h đến 4h, thấy rằng có sự dịch đỉnh về phía góc 2theta thấp. Như ta đã biết, trong cấu trúc của g-C3N4, vị trí mặt mạng (100) đặc trưng cho cấu trúc tuần hoàn của một đơn vị vòng tris-triazine và mặt mạng (002) đặc trưng cho mặt mạng xếp lớp xen kẽ theo trục c của các vòng thơm [40]. Như vậy, đỉnh (002) dịch về góc 2 theta thấp là kết quả của sự gia tăng khoảng cách mặt mạng giữa các lớp tris-triazine theo trục c [41]. Khi so sánh độ mở rộng vạch tại đỉnh (002) của các mẫu trên giản đồ (Hình 3.2), thấy rằng khi tăng thời gian nung, độ mở rộng vạch tăng. Điều này chứng tỏ kích thước tinh thể của các mẫu giảm dần theo thời gian nung. Hơn nữa có thể quan sát thấy cường độ đỉnh (100) có sự suy giảm theo thời gian nung. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Dong, sự suy giảm cường độ đỉnh (100) liên quan đến sự giảm kích thước trên mỗi lớp g-C3N4, hay sự suy giảm kích thước của các tấm g-C3N4 [40]. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi tiến hành làm khớp hàm Lorentz và tính toán hằng số mạng của tinh thể thông qua công thức nhiễu xạ Vulf - Bragg: nλ = 2dhkl.sinθ (3.1) với λ là bước sóng tia X ( λ = 1,5406 Ǻ). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN 27 Công thức liên hệ giữa khoảng cách mặt phẳng mạng dhkl với các chỉ số Miller và hằng số mạng của tinh thể có cấu trúc hexagonal là: 1 𝑑ℎ𝑘𝑙 2 = 4 3 ( ℎ2+𝑘ℎ+𝑘2 𝑎2 ) + 𝑙2 𝑐2 (3.2) Các kết quả tính toán giá trị hằng số mạng a