Luận văn Nghiên cứu, chế tạo và tính chất của tinh thể nano pbs và pbs pha tạp

ông trình đầu tiên đó, đã xuất hiện rất nhiều công trình pha tạp Mn vào ZnS [3, 12] và pha các loại tạp vào các hạt nano bán dẫn II-VI, thí dụ: CdS:Mn [8], Trong những nghiên cứu phổ huỳnh quang kết hợp với phổ cộng hưởng thuận từ điện tử, Sooklal và cộng sự [21] rút ra kết luận: khi ion Mn2+ liên kết trên bề mặt (hình 1.11a) thì tinh thể chỉ phát ánh sáng trong miền tử ngoại, còn khi ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong mạng (hình 1.11b) thì tinh thể phát ánh sáng màu da cam. Zn2+ Mn2+ S2- (a) (b) Hình 1.11. (a) Ion Mn2+ liên kết trên bề mặt tinh ZnS, (b) Ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong mạng thì tinh thể ZnS [21] Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Mn lên bờ hấp thụ của tinh thể nano ZnS đã được Sapra và cộng sự khảo sát. Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ Mn lên đến 5,5% bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, nhưng khi tăng đến 9% thì bờ vùng lại dịch theo chiều ngược lại (hình 1.12). Hình 1.12. Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau. Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn. Độ hấp thụ (đvtđ) Năng lượng (eV) DEg (eV) Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn đã được Chen và cộng sự [11] nghiên cứu tỷ mỉ. Hình 1.13a là phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau. Dải huỳnh quang 580 nm được giải thích là do các chuyển dời quang học giữa các trạng thái 3d của ion Mn2+. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo kích thước (hình 1.13b) cho thấy cường độ huỳnh quang giảm khi kích thước hạt tinh thể nano tăng. Độ hấp thụ (đvtđ) (b) (a) ZnS:Mn/USY 4,5 nm 3,5 nm 10 nm Năng lượng (eV) Hình 1.13. (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau. CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM *** PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO TINH THỂ NANO PbS HÓA CHẤT Các tiền chất ban đầu Cả hai phương pháp chế tạo vật liệu nano PbS đều sử dụng các tiền chất cơ kim: chì acetate – Pb(CH3COO)2 (Pb(Ac)2) và Thioacetamide – CH3CSNH3 (TAA), đó là nguồn của ion Pb2+ và S2- tương ứng. Các chất được chúng tôi sử dụng pha tạp là Mangan acetate. Chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt là những phân tử có hai đầu phân cực khác nhau, một đầu kị nước (giữ lại các chất khí) và không phân cực, đầu kia ưa nước (trộn lẫn được với nước) và phân cực. Trong các thí nghiệm này, Cetyltrimethyl Ammonium Bromide – C19H42Br) (CTAB) được sử dụng như chất hoạt động bề mặt. CTAB là chất hoạt động bề mặt dương : tức là phần ưa nước tích điện dương. Khi sử dụng CTAB sẽ làm thay đổi đáng kể lực căng mặt ngoài, đặc biệt là lực căng mặt ngoài của nước. CTAB không những tăng ái lực giữa các hạt với nước mà còn tạo ra lực đẩy giữa chính các hạt keo, dẫn tới sự ổn định của các hạt trong và sau khi đã kết thúc phản ứng. Bên cạnh đó chúng tôi cũng sử dụng chất hoạt động bề mặt âm là SDS. 2.1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Phương pháp thủy nhiệt chế tạo tinh thể nano PbS pha tạp Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Hình 2.1: Cấu tạo bình thủy nhiệt Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt phản ứng thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính chất lý hóa của nó Quá trình tạo mẫu PbS và PbS pha tạp bằng phương pháp thủy nhiệt Mn2+ Hình 2.2. Mô hình chế tạo mẫu PbS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt Các mẫu sau đó được rửa nhiều lần với cồn và sấy khô bằng máy khuấy từ ở nút nhiệt độ số 2 (~700C). Phương pháp hoá siêu âm Hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm như tác nhân của các phản ứng hóa học. Sự lan truyền sóng siêu âm trong môi trường chất lỏng dẫn đến sự nén và giãn các phần tử của môi trường và sinh ra các bọt khí. Các bọt khí này tự phát triển cho đến khi vỡ ra, gây ra các “vết nóng” (hot-spot). Ảnh hưởng của sóng siêu âm tạo ra trong các bọt khí (vết nóng) một nhiệt độ và áp suất khá cao (vào khoảng 5000 K và 1800 atm) với tốc độ đốt nóng và làm nguội rất nhanh (cỡ 107-1010 K/s). Các điều kiện cực hạn đó sẽ làm đứt gẫy dễ dàng các mối liên kết hóa học và làm đảo lộn cơ chế bình thường của phản ứng hóa học. Điều nhiệt Điều Nhiệt Bể siêu âm (a) (b) Hình 2.3. (a) Dụng cụ trong phương pháp hoá siêu âm và (b) Hiện tượng bọt khí hình thành, phát triên và vỡ dưới tác động của một sóng siêu âm tuần hoàn Phương pháp điện hoá siêu âm Sự kết hợp sóng siêu âm và điện hóa tạo ra quá trình điện hóa siêu âm . Một sóng siêu âm có tần số cao được sử dụng vào trong hệ điện hóa để tối ưu hóa các quá trình phân tích điện và tổng hợp điện. Một vài những tham số ảnh hưởng đến quá trình lắng đọng điện hóa siêu âm: thành phần dung dịch điện phân và nhiệt độ, những điều kiện của sự điện hoá: mật độ của dòng điện, tỷ lệ giữa thời gian có xung và thời gian không có xung và điều kiện siêu âm (xung và công suất). Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo hạt tinh thể nano PbS bằng phương pháp điện hóa siêu âm được trình bày trên hình 2.4. Chúng tôi sử dụng thiết bị Sonics VXC 750 là nguồn phát xung siêu âm công suất sử dụng là 150 W, hai bản platin được dùng làm 2 điện cực. Một điện thế được đặt vào hai điện cực để cung cấp dòng một chiều. Xung điện và xung siêu âm được đóng ngắt xen kẽ nhau: xung siêu âm được bật đúng vào thời điểm xung điện bị ngắt. Hai xung trên cùng được điều khiển đồng bộ như trên sơ đồ hình 2.5. Hình 2.4. Bố trí thí nghiệm của phương pháp điện hóa siêu âm Hình 2.5. Chế độ xung dòng và chế độ xung siêu âm trong thí nghiệm chế tạo PbS bằng phương pháp điện hóa siêu âm CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: Transmission Electron Microscope, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Kính hiển vi điện tử truyền qua cho ta biết những thông tin về hình thái học và kích thước của các vật cấu trúc nano. Hình 2.6a. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật bản Hình 2.6b. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. (1) Súng điện tử, (2) Kính tụ, (3) Mẫu, (4) Vật kính, (5) Ảnh thứ nhất, (6) Kính phóng, (7) Màn hình hiển thị huỳnh quang. 2.2.2. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. (1) Súng điện tử (2) Kính tụ (3) Cuộn lái tia (4) Vật kính (5) Điện tử thứ cấp (6) Mẫu (7) Đầu quét xung điện tử (8) Đầu thu điện tử thứ cấp (9) Màn hiển thị Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét. Các chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc từ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. 2.2.3. PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG EDS Khi chùm điện tử có năng lượng đủ lớn tương tác với bề mặt mẫu thì từ đó sẽ xuất hiện các điện tử tán xạ ngược có năng lượng xấp xỉ năng lượng chùm ban đầu, điện tử thứ cấp có năng lượng khá nhỏ, điện tử AugerBên cạnh đó, luôn có sự đi kèm của các tia X liên tục, đặc trưng chi các nguyên tố có mặt ở vị trí mà chùm điện tử tương tác với mẫu. Thu nhận các tia X đặc trưng này và kết hợp với ảnh hiển vi cho bởi các điện tử thứ cấp hoặc tán xạ ngược, ta thấy rõ bức tranh phân bố các nguyên tố trong mẫu. Hình 2.8: Khi chùm điện tử tới (1) đập vào mẫu (2),từ mặt mẫu phát ra các điện tử tán xạ ngược (3),điện tử thứ cấp (4),bức xạ tia X (5), Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, NhậtBản và modun EDS, ISIS, 300, Oxford, Anh Kỹ thuật nhận phổ tia X và phân tích theo năng lượng (EDS – Energy Dispersive Spectrometre) được áp dụng chi thiết bị điện tử lần đầu tiên được J.C Russ và cộng sự thực hiện. Khi so sánh với mẫu chuẩn trong cùng điều kiện, bằng kỹ thuật EDS có thể định lượng được thành phần nguyên tố với độ chính xác cỡ 0,1%. 2.2.4. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) Nhiễu xạ tia X là một phương pháp đặc trưng không phá hủy cấu trúc, một phần nó cho phép biết được cấu trúc của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể. Hình 2.10: Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X: (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho nhiễu xạ mạnh. nλ = 2.dhkl.sinθ (2.1) θ là góc nhiễu xạ λ bước sóng của chùm tia X tới dhkl khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl n là bậc phản xạ Hình 2.11 : Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức Cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X bao gồm một nguồn tia X sử dụng cathode đồng để phát ra bức xạ có bước sóng =1,54056 A0, một máy đơn sắc cho phép khử các tia khác, một detector cho phép nhận được các tia nhiễu xạ bởi mẫu. Phép phân tích tia X cũng cho ta những thông tin về kích thước của tinh thể khi sử dụng công thức Debye – Scherre: (2.2) β là độ bán rộng tính theo radian, λ là bước sóng của chùm tia X sử dụng, θ là góc nhiễu xạ [4,13]. 2.2.5. PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000µm và chia thành ba vùng: Cận hồng ngoại (near infrared) λ = 0,8 – 2,5µm Trung hồng ngoại (medium infrared) λ = 2,5 – 50µm Viễn hồng ngoại (far infrared) λ = 50 - 100µm Hình 2.12: Khoảng hấp thụ hồng ngoại của một số lên kết hóa học. Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1). FTIR-6300 là thiết bị quang phổ áp dụng để đo phổ hồng ngoại bởi sự biến đổi chuỗi Fourier nhờ một giao thoa kế Michealson. Giao thoa kế Michealson gồm gương phẳng di động, một gương cố định và một tấm kính phân tách ánh sáng. Ánh sáng từ nguồn sáng chiếu vào tấm kính phân tách được tách ra thành hai phần bằng nhau, một phần đi qua gương di động và một phần đi qua gương cố định sau đó phản xạ trở lại qua kính phân tách, một nửa trở về nguồn, còn một nửa chiếu qua mẫu đi đến detectơ. Do có sự trễ giữa đoạn đường đi của ánh sáng đến gương di động và gương cố định nên ánh sáng sau khi đi qua giao thoa kế biến đổi từ tần số cao xuống tần số thấp. Sau đó ánh sáng đi qua mẫu bị hấp thụ một phần rồi đi đến detectơ, phổ kế sẽ tổng hợp và số hóa từ bộ giao thoa kế Michealson theo biến đổi Fourier nhận được một phổ hồng ngoại với độ phân giải và tỉ số tín hiệu/nhiễu (S/N) cao. 2.2.6. PHỔ RAMAN Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác. Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn. Tuy nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi (năng lượng của photon không đổi) thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ. Để quan sát được vạch Raman, ta phải: tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính. Việc tách phổ có thể thực hiện khá đơn giản bằng một kính lọc, hay phức tạp hơn một chút là phép biến đổi Fourier. Hệ biến đổi Fourier là một hệ phổ biến trong ngành quang học và quang phổ, người ta dùng một hệ giao thoa kế Michealson với một gương có thể dịch chuyển. Độ dịch chuyển của gương có thể điều khiển chính xác nhờ hệ vân giao thoa của một laser có bước sóng cho trước. Dựa vào độ dịch của gương, ta có thể có hàm Fourier của nguồn sáng cần nghiên cứu. Để có được cường độ vạch Raman lớn, cách đơn giản nhất là chiếu chùm sáng tới với cường độ lớn. Ví dụ dùng Laser để chiếu, nhưng cách này cũng không hiệu quả lắm. Hiện nay có 2 phương pháp cộng hưởng thường được áp dụng trong tán xạ Raman để khuyếch đại vạch Raman lên là phương pháp CARS (viết tắt của Coherent Antistokes Raman Scattering) và phương pháp SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), tăng cường độ vạch Raman bằng plasmon bề mặt (surface plasmon). Trong khóa luận này, mẫu bán dẫn PbS:Mn được đo phổ tán xạ Raman bởi hệ máy sử dụng kỹ thuật quang phổ micro-Raman. Kỹ thuật không phá mẫu này có thể ứng dụng cho việc phân tích các mẫu ở bất cứ trạng thái nào: khí, lỏng, dung dịch, rắn. Một quang phổ kế Micro-Raman được tạo thành bằng cách lắp đặt hệ kính hiển vi quang học với một quang phổ kế Raman. Độ khuếch đại của hệ không cần lớn hơn 100 lần khi độ phân giải cỡ 1m, và khi độ dài sóng của laser kích thích nằm trong vùng 0,1 – 1,2 μm (100 – 1200 nm). Từ đó, bất cứ phần tử nào có kích thước lớn hơn 1μm trong mẫu đều có thể được kích thích bởi hệ Micro - Raman và do đó có thể ghi được phổ đặc trưng của nó mà không bị ảnh hưởng bởi môi trường xung quanh và giống y như phổ của mẫu thuần khiết có kích thước lớn trong phổ Raman truyền thống. Hình 2.13a biểu diễn sơ đồ quang học của quang phổ kế Micro - Raman Spex Micramate. Trong trường hợp này, người ta thường sử dụng detector là ống nhân quang được làm lạnh và hệ thống đếm photon để có được độ nhạy cao và độ ồn thấp. Hình 2.13a : Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro -Raman Spex Micramate Hình 2.13b. Hệ đo phổ Raman đặt tại trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên- ĐH Quốc Gia Hà Nội. 2.2.7. PHỔ HẤP THỤ QUANG HỌC UV – VIS Hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng theo biểu thức sau [3]: (2.3) hệ số hấp thụ d là chiều dày mẫu I0 là cường độ chùm sáng tới, IT là cường độ chùm sáng truyền qua R hệ số phản xạ. W1: Đèn halogen D2: Đèn đơteri G: Cách tử PM:Ống nhân quang điện S1, S2: Khe vào, ra; W: Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc M1-10:Gương CP: Ngắt tia. Hình 2.14: Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC. Phổ hấp thụ các hạt nano PbS phân tán trong các dung môi được đo trong dung dịch trên máy Shimadzu 2450 PC, hoạt động trong khoảng bước sóng 200 – 900 nm. Phổ nhận được là một đồ thị hấp thụ theo bước sóng trong vùng nhìn thấy và tử ngoại. Hình 2.15: Phổ hấp thụ UV Shimadzu 2450 PC, Nhật Bản. 2.2.8. PHÉP ĐO PHỔ PHẢN XẠ KHUẾCH TÁN Khi mẫu bột được chiếu bởi một chùm bức xạ, sự phản xạ không chỉ diễn ra ở mặt trước của mẫu. Tia bức xạ đi vào trong mẫu và xuất hiện lại bởi sự tán sắc hay phản xạ ở mặt phẳng thứ hai. Khi tia bức xạ xuất hiện, nó đã chịu bởi một số sự hấp thụ tùy thuộc vào con đường mà nó đã đi qua. Sự đóng góp này sẽ là một đặc trưng chung cho một sự chuyển đổi phổ. Một loại phổ như thế gọi là phổ phản xạ khuếch tán. Hình 2.16 :Sự phản xạ khuếch tán một mẫu bột Phổ phản xạ khuếch tán thường được biểu diễn bởi hệ thức Kubelka-Munk . Cường độ K-M của Kubelka-Munk liên hệ với hệ số khuếch tán R bởi phương trình sau: (2.4) Trong đó α là hệ số hấp thụ, s là hệ số không phụ thuộc vào bước sóng. 2.2.9. PHỔ HUỲNH QUANG Quang phổ huỳnh quang là công cụ tốt để nghiên cứu cấu trúc điện tử của các tâm định xứ và xác định được các mức năng lượng của các tâm khác nhau trong chất bán dẫn. Các kết quả nghiên cứu huỳnh quang trong khóa luận được thực hiện trên hệ Huỳnh quang phổ phân giải cao tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.17: Sơ đồ đo phổ huỳnh quang Nguồn kích thích là laze He-Cd (1) phát ở bước sóng 325 nm, chùm sáng kích thích từ nguồn laze qua kính lọc high-pass filter 340 nm (2). Chùm sáng tiếp tục đi qua kính lọc trung tính (3) và chiếu lên gương lái tia.Sau khi phản xạ liên tiếp trên hai gương (4, 5), chùm tia kích thích chiếu trực tiếp lên mẫu. Khi được ánh sáng kích thích chiếu vào, mẫu phát ra tín hiệu huỳnh quang, tín hiệu này đi qua hệ hai thấu kính (6), một kính lọc low-pass filter 370 nm (7) được đặt giữa hai thấu kính (kính lọc 370 nm chỉ cho phép ánh sáng có bước sóng dài hơn 370 nm đi qua). Tín hiệu huỳnh quang sau khi qua hệ hai thấu kính hội tụ được tập trung tại đầu bó dây dẫn quang (9), đầu bó dây dẫn quang được gắn trên bộ dịch chuyển tịnh tiến hai chiều X, Y. Các dây dẫn quang này thu nhận tín hiệu quang và dẫn tới khối phổ kế Microspec 2300 (10). Phổ huỳnh quang được thu nhận bằng ma trận CCD 1024 x 256 pixcels sau khi đã được tán sắc qua phổ kế và được ghi lại trên máy tính. Cường độ phổ huỳnh quang được chuẩn hóa bằng cách chia cho phổ độ nhạy của hệ. Phần mềm Winspec 32 được cài đặt sẵn trên máy tính, đây là phần mềm ứng dụng có giao diện thân thiện dễ sử dụng, các thông số của hệ có thể giám sát và điều khiển được thông qua phần mềm này. Hệ đo quang phổ đa năng còn có thể khảo sát phổ huỳnh quang ở môi trường chân không cao: mẫu vật được đặt trong buồng Cryostat kín sau đó được hút chân không nhờ hệ bơm chân không (gồm có bơm sơ cấp và bơm thứ cấp). Ngoài ra ta có thể khảo sát phổ huỳnh quang ở những môi trường khí khác nhau như O2, N2., và khảo sát phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp (xuống tới 11 K) nhờ hệ thống làm lạnh bằng chu trình kín sử dụng khí He. Trong luận văn này, cũng đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu trên phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon – Spex Mỹ (hình 2.18a) với sơ đồ khối đưa ra trên (hình 2.18b), được đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên. Hình 2.18b: Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22 Hình2. 18a: Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex Ghi chú: (1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép; (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện. - Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu trong dải 200 – 900 nm. - Máy đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. Tín hiệu huỳnh quang có thể trong dải phổ từ 250 – 900 nm. - Cách tử kép làm tăng cường độ phân giải của hệ. Ánh sáng phát ra từ đèn Xenon chiếu vào đơn sắc kích thích sau đó truyền vào mẫu, tín hiệu huỳnh quang từ mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ hai và thu bởi tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó được đưa vào hệ điều khiển và xử lý tín hiệu. Hệ điều khiển và xử lý tín hiệu vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được vừa có chức năng điều khiển hệ FL3-22. Tín hiệu thu được từ mẫu sẽ được máy tính ghi lại và xử lý. Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước sóng kích thích exc của máy đơn sắc đầu và quét bước sóng của đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang cho ta sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu đo vào bước sóng. Để đo phổ kích thích huỳnh quang ta chọn một bước sóng của đơn sắc thứ hai em cố định (bước sóng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đó quét các bước sóng của máy đơn sắc đầu. Như vậy phổ kích thích huỳnh quang là tín hiệu huỳnh quang ghi tại một vị trí bước sóng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh quang khi quét bước sóng kích thích. Do đó vị trí các đỉnh cực đại của phổ kích thích cho ta biết tại vị trí bước sóng kích thích nào thì tín hiệu huỳnh quang là mạnh nhất. Điều này có nghĩa là phổ kích thích huỳnh quang chứa các thông tin của phổ hấp thụ, nó phụ thuộc vào xác suất chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN *** 3.1. TINH THỂ NANO PbS 3.1.1. Mẫu chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm a. Cấu trúc tinh thể (a) Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm (a) và phổ EDS của mẫu (b). Giản đồ nhiễu xạ tia X dẫn ra trên hình 3.1.1a cho thấy mẫu PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm có cấu trúc lập phương tâm mặt. Các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt mạng (111), (200), (220), (311), (222), (400) và (331). Hằng số mạng tính từ phổ tia X là a = 5,962 Ǻ. Kích thước của tinh thể PbS tính từ công thức Debye-Scherrer có giá trị vào khoảng 6 nm. Hình 3.1b là phổ EDS của mẫu, kết quả cho thấy trong mẫu chỉ chứa hai nguyên tố là Pb và S. b. Ảnh hiển vi điện tử Hình 3.2 trình bày ảnh TEM của mẫu PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm. Các mẫu chế tạo trong cùng khoảng thời gian có xung siêu âm là 0.5s và thời gian không có xung siêu âm là 0.5s và 0.5s. Kết quả thu được từ ảnh TEM cho thấy mẫu có dạng hình cầu, kích thước khoảng 5 - 6nm kết đám có kích thước khoảng 50nm (hình 3.2a) và dạng hình lập phương có kích thước khoảng 30nm và có độ đồng đều cao (hình 3.2b). Sở dĩ kích thước hạt có sự khác nhau có thể giải thích như sau: Hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm như tác nhân của các phản ứng hóa học. Sự lan truyền sóng siêu âm trong môi trường chất lỏng dẫn đến sự nén và giãn các phần tử của môi trường và sinh ra các bọt khí. Các bọt khí này tự phát triển cho đến khi vỡ ra, gây ra các “vết nóng” (hot-spot). Ảnh hưởng của sóng siêu âm tạo ra trong các bọt khí (vết nóng) một nhiệt độ và áp suất khá cao (vào khoảng 5000 K và 1800 atm) với tốc độ đốt nóng và làm nguội rất nhanh (cỡ 107-1010 K/s). Các điều kiện cực hạn đó sẽ làm đứt gẫy dễ dàng các mối liên kết hóa học, tạo điều kiện hình thành tinh thể PbS. Khi tăng thời gian chế tạo mẫu, dưới tác dụng của điện trường các ion Pb2+ và S2- sẽ dịch chuyển theo hướng của điên trường chứ không còn dịch chuyển hỗn loạn như trước. Chính vì thế khả năng Pb2+ và S2- gặp nhau để hình thành tinh thể PbS được tăng lên. Khi đó kích thước của tinh thể cũng sẽ tăng lên. Quá trình hình thành tinh thể nano PbS được trình bày như sau: H2O ))) H+ + OH- 2 H+ + RS → H2S + R2+ (RS = CH3CSNH2) S2- + Pb2+ → PbS (b) (a) Hình 3. 2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật điện hóa siêu âm tương ứng với các mẫu có thời gian chế tạo là 30 phút(a) và 60phút (b) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM của hạt PbS được trình bày trên hình 3.1.3a. Dựa vào ảnh HRTEM, ta có thể đo được khoảng cách giữa 2 mặt tinh thể là d = 0,28 nm, nó tương ứng với giá trị khoảng cách giữa hai mặt (200) trong tinh thể PbS. Từ ảnh TEM cho ta thấy khi tinh thể nano PbS có kích thước nhỏ (vài nanomet) sẽ có dạng hình cầu. Kết quả chỉ ra từ ảnh HRTEM (Hình 3.3a) cho thấy tinh thể nano PbS này có dạng hình bát giác và các tinh thể này sẽ phát triển mạnh theo các mặt (010) và (001) theo thời gian. Khi thời gian chế tạo mẫu đủ dài thì các tinh thể nano PbS sẽ có dạng hình lập phương như chúng ta quan sát được trên hình 3.2b. Hình 3.3b là ảnh nhiễu xạ điện tử của các mẫu đã chứng tỏ các hạt nano tạo thành kết tinh rất tốt. Các vòng tròn nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), ( 311), (222) rất phù hợp với kết quả của phổ tia X. Các vòng tròn nhiễu xạ liền nét là do các tinh thể nano có kích thước nhỏ phân bố hỗn loạn nên có tính chất đẳng hướng theo mọi phương. (b) (a) Hình 3.3. (a) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM và (b) ảnh nhiễu xạ electron của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật hóa siêu âm. c. Phổ hấp thụ UV-Vis Xác định độ rộng vùng cấm dựa vào phổ hấp thụ quang học Để xác định độ rộng vùng cấm của mẫu ta dựa vào luận điểm sau : PbS là một bán dẫn vù