Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chống cháy trên nền polyurethane

hosphinate - OP(OR)R2 và 4) Phốt pho đỏ (Hình 1.7). 16 Hình 1.7. Cấu trúc chung của vật liệu chống cháy phốt pho 1.2.3. Các chất chống cháy chứa nitơ Hầu hết các chất chống cháy chứa nitơ hoạt động chống cháy trong pha rắn thông qua quá trình phân hủy thu nhiệt của chúng. Quá trình phân hủy của FR nitơ hình thành các phân tử khí trơ giúp pha loãng nồng độ khí dễ cháy. Bên cạnh đó, quá trình phân hủy cũng có thể hình thành lớp muội than trên bề mặt vật liệu. Lớp than này ngăn cản sự khuếch tán của các sản phẩm phân hủy dễ cháy của vật liệu và giảm sự tiếp xúc của ngọn lửa và oxi với vật liệu. Trong số các hợp chất chống cháy chứa nitơ, sản phẩm thương mại được sử dụng phổ biến nhất là ammonium polyphosphate (APP), melamine cyanurate (MC), borate melamine và melamine polyphosphate (MPP). Cấu trúc hóa học của một số FR nitơ thương mại được thể hiện trong Hình 1.8. Hình 1.8. Cấu trúc hóa học của một số FR chứa nitơ phổ biến APP phân hủy khi tiếp xúc với lửa hoặc nhiệt tạo thành amoniac, axit polyphosphoric và oxit phốt pho. Khi có mặt của một chất cho cacbon như polyol, một lớp bao phủ trương phồng được hình thành thông qua các chất trung gian là este phosphoric. Các ứng dụng chính của APP là lớp phủ cho 17 thép, gỗ và làm phụ gia trong nhựa polyeste không bão hòa, epoxit, polyurethane và polyolefin. Borate melamine phân hủy thu nhiệt thành các thành phần của nó và thúc đẩy sự hình thành than khi kết hợp với phosphate. Melamine phosphate bao gồm melamine orthophosphate (1:1 muối melamine và axit photphoric), dimelamine orthophosphate (2:1), dimelamine pyrophosphate, melamine pyrophosphate, và melamine polyphosphate. Trong đó, MPP là chất chống cháy phổ biến nhất cho polyme. Sự phân hủy thu nhiệt của MPP tạo ra ammonia, các hợp chất nitơ khác và polyphosphoric axit; sau đó khử nước của polyme để hình thành than. MPP thường dùng làm chất chống cháy cho các polyme như polyamide (PA6, PA6.6 gia cố sợi thủy tinh) và polyeste. Ví dụ, sử dụng 25% MPP trong PA6.6/20% sợi thủy tinh cho khả năng chống cháy của polyme đạt UL94 V-0. Khi MPP kết hợp với các chất chống cháy phốt pho tạo ra hiệu ứng tương hỗ, cho phép giảm lượng chất chống cháy tổng. Ví dụ: sự kết hợp của MPP và phosphinate sử dụng trong PA6.6 gia cường sợi thủy tinh giúp khả năng chống cháy của polyme đạt được phân loại UL94 V-0 với tổng lượng chất chống cháy giảm xuống còn 15-20%. Ưu điểm của các chất chống cháy chứa nitơ là có độc tính thấp, thân thiện với môi trường, ít tạp chất ngoại lai và quá trình cháy tạo ra ít khói. Tuy nhiên, các hợp chất chứa nitơ có thể giải phóng ra HCN và NOx trong quá trình cháy, phụ thuộc vào điều kiện cháy [18]. 1.2.4. Vật liệu chống cháy cấu trúc nano Trong những năm gần đây, các vật liệu nano vô cơ và tổ hợp như ống nano cacbon, graphen oxit và các dẫn xuất của chúng, các hydroxit lớp kép, montmorillonite và ống nano hallolar cũng đã được báo cáo là vật liệu có khả năng chống cháy thân thiện với môi trường. Sự ổn định nhiệt của các vật liệu cấu trúc nano này tốt, hơn nữa, chúng có khả năng tạo lớp than bao phủ trên bề mặt vật liệu cháy. Do đó, chúng đã được sử dụng để thay thế một phần vật liệu chống cháy thông thường. Ưu điểm của việc sử dụng các vật liệu cấu 18 trúc nano là việc đạt được kết quả chống cháy tốt với hàm lượng sử dụng thấp vì chúng có kích thước hạt nhỏ và phân tán tốt trong nền polyme [19]. 1.2.4.1. Ống nano cacbon Các ống nano cacbon (CNT) có các liên kết cacbon-cacbon sp2 mạnh hơn liên kết sp3 của kim cương vì vậy CNT có tính chất cơ học cực cao. Các CNT cho thấy sự khác biệt trong tính chất của chúng như độ bền cơ học, độ dẫn điện và khả năng chống cháy. Chúng được đánh giá là chất độn có khả năng kết hợp được với nhiều polyme nhờ hình thái học, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền kéo (50 GPa) và mô đun Young cao (1-1.8 TPa). CNT là phụ gia chống cháy thú vị vì chúng có thể hình thành các lớp than cacbon để bảo vệ bề mặt polyme. Bên cạnh đó, các ống nano còn hoạt động như một rào cản khí. Sự hình thành một lớp bảo vệ cấu trúc mạng lưới của các ống nano giúp giảm đáng kể tỷ lệ truyền nhiệt, bởi vì các lớp như vậy hoạt động như một tấm chắn nhiệt chống lại sự truyền nhiệt từ ngọn lửa tới vật liệu cháy và sự khuếch tán các khí dễ cháy từ vật liệu phân hủy ra vùng ngọn lửa. Ngoài ra, các ống nano còn làm tăng độ nhớt của các sản phẩm nóng chảy và sản phẩm lỏng. CNT cũng có thể ảnh hưởng đến khả năng cháy của polyme bằng cách thay đổi sự hấp thu năng lượng và tính dẫn nhiệt của polyme [19]. 1.2.4.2. Hydroxit lớp kép Các hydroxit lớp kép (LDH), một loại vật liệu xếp lớp vô cơ, gần đây đã thu hút được sự quan tâm vì các ứng dụng của chúng như là chất phụ gia cho polyme. Thành phần hóa học của LDH được mô tả bằng công thức chung: [M2+1-x M 3+ x(OH)2] x+.[An-]x/n.mH2O Trong đó: M2+ là kim loại hóa trị 2 (Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Co2+ hoặc Fe2+); M3+ là kim loại hóa trị 3 (Al3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+ hoặc Ni3+), An- là anion hóa trị n (ví dụ CO32-, NO3-, PO43-, SO42- hoặc Cl-). 19 Cơ chế chống cháy của LDH được mô tả như sau: LDH giải phóng hơi nước và cacbon dioxit trong quá trình phân hủy, đẩy mạnh việc pha loãng các khí dễ cháy sinh ra từ quá trình phân hủy polyme, làm tăng thời gian bắt lửa và giảm sự giải phóng nhiệt trong quá trình đốt (do quá trình giải phóng hơi nước và lớp giữa của LDH hấp thụ một lượng nhiệt đáng kể); các sản phẩm phân hủy nhiệt của LDH có diện tích bề mặt riêng lớn nên có khả năng hấp thụ khói và khí được tạo ra trong quá trình đốt cháy. Nhiệt phân hủy của LDH phụ thuộc rất nhiều vào tính chất của các lớp cation và anion xen giữa. Thông thường, quá trình phân hủy của LDH diễn ra trong 4 bước: 1. Mất nước hấp phụ vật lý (50 – 200oC) 2. Mất nước lớp giữa 3. Loại bỏ các nhóm hydroxyl từ các lớp thành hơi nước (250 – 500oC) 4. Mất anion lớp giữa, hình thành các oxit kim loại (ví dụ: Al2O3, MgO) và CO2 (500 – 800oC) Sự hình thành các oxit kim loại làm cản trở quá trình vận chuyển oxy và chuyển khối đến và đi từ pha polyme bên dưới bề mặt cháy. Như vậy, LDH chống cháy bằng cách kết hợp hoạt động pha khí và pha rắn trên vật liệu cháy [19]. 1.2.4.3. Montmorillonite Các nanoclay smectite là một trong số các chất độn nano được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực nanocompozit. Trong số các nanoclay smectite này, montmorillonite (MMT) là nổi bật hơn cả nhờ sự phong phú, thân thiện với môi trường và tính chất hóa học được nghiên cứu kỹ lưỡng. MMT là một nanoclay dioctahedral với liên kết lớp 2: 1 với bề mặt ưa nước (Hình 1.9). Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng diện tích bề mặt và tỷ lệ chiều rộng/chiều dày lớn là các đặc tính nổi bật làm cho MMT thích hợp để trở thành một chất độn gia cường nano quan trọng trong chế tạo nanocompozit [20]. Bên cạnh tác dụng gia cường, MMT cũng được xem là chất độn giúp cải thiện sự ổn định nhiệt và khả năng chống cháy của polyme. Một trong những ưu điểm chính của nanoclay là các lớp silicat trong cấu trúc của chúng có thể được 20 tách ra từng lớp trong các môi trường thích hợp. Khi phân tán trong các nền polyme, các lớp silicat được tách ra và tạo ra một cấu trúc “mê cung” trong các polyme, buộc các khí/ hơi phải di chuyển theo một con đường quanh co, và do đó làm giảm tốc độ thẩm thấu hoặc khuếch tán của chúng. Hình 1.9. Minh họa cấu trúc mạng (a); ảnh SEM (b) và TEM (c) của MMT 1.2.4.4. Graphit Graphit được biết đến là một dạng thù hình của cacbon. Các nguyên tử C trong graphit được sắp xếp theo cấu trúc lục giác trong đó một nguyên tử C hình thành liên kết cộng hóa trị lai hóa sp2 với ba nguyên tử xung quanh. Các lớp cacbon của graphit được gọi là graphen. Lực liên kết giữa hai lớp cacbon là lực Van Der Waal yếu (Hình 1.10) [21]. Graphit có thể giãn nở nhiệt (EG) là một loại graphit được biến tính với các chất xen kẽ. Các hợp chất xen kẽ được sử dụng rộng rãi nhất để chế tạo EG là axit sulfuric. Do đó, EG còn được gọi là graphit bisulfat, chúng bao gồm các lớp cacbon với các ion HSO4- và các phân tử H2SO4 xen giữa các lớp. Vật liệu này thường được tổng hợp bằng tương tác hóa học trực tiếp của graphit với H2SO4 đậm đặc và chất oxi hóa (như axit nitric, kali permanganat, hydro peroxit, ozone, v.v.) [22]. Khi tiếp xúc với nguồn nhiệt, EG giãn nở mạnh và hình thành một lớp than cách nhiệt lớn, vì vậy EG là một vật liệu chống cháy tiềm năng và thú vị cho các polyme. 21 Hình 1.10. Cấu trúc của graphit 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ XỐP POLYURETHANE CHỐNG CHÁY 1.3.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước Năm 2005, Shi và cộng sự [23] đã nghiên cứu tổng hợp xốp PU cứng tỷ trọng cao với chất độn EG, sử dụng chất trợ nở là nước. Tính chất cháy của các composit được đánh giá. Kết quả thể hiện rằng giá trị LOI tăng tuyến tính với hàm lượng EG. Sự phân hủy nhiệt của xốp được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng. Kết quả chỉ ra rằng độ ổn định nhiệt của vật liệu xốp tăng nhẹ khi thêm 20% khối lượng EG. Tính chất cơ lý của compozit EG/PUF cũng đã được thảo luận. Nhìn chung, sự có mặt của EG dẫn đến sự suy giảm của cơ tính của xốp PUF. Năm 2006, nhóm tác giả này tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của EG với các kích thước hạt khác nhau đến tính chất chống cháy của xốp PU cứng tỷ trọng cao. Các kích thước hạt EG khác nhau thu được bằng cách nghiền trong máy trộn tốc độ cao trong 4 và 13 phút. Các tác giả chứng minh rằng EG ban đầu (EG0) và EG được nghiền trong 4 phút (EG4) đã cải thiện tính chất chống cháy của compozit PUF, trong khi đó EG được nghiền trong 13 phút (EG13) thì không [24]. 22 Thirumal và cộng sự [25] đã khảo sát ảnh hưởng của 2 kích thước hạt (180 và 300 µm) của EG như một phụ gia chống cháy đến cơ tính, hình thái, độ dẫn nhiệt, tính chất nhiệt và tính chất chống cháy của xốp PU. Nghiên cứu chỉ ra rằng cơ tính của PUF giảm với sự tăng của hàm lượng EG đối với cả 2 kích thước. Độ dẫn nhiệt của PUF được độn EG thể hiện rằng tính chất cách nhiệt giảm khi hàm lượng EG tăng. Giá trị LOI của xốp PU được độn với EG kích thước hạt lớn hơn thể hiện tính chất chống cháy tốt hơn PUF được độn với EG kích thước hạt nhỏ hơn. Năm 2019, Pablo Acuña và cộng sự [26] cũng đã so sánh tính chất chống cháy và tính chất cơ lý của compozit PUF với 3 loại EG với kích thước hạt và thể tích giãn nở khác nhau. Ba loại EG bao gồm EG1 (thể tích giản nở = 250 cm3/g, kích thước hạt = 300 µm), EG2 (thể tích giản nở = 350 cm3/g, kích thước hạt = 300 µm), và EG3 (thể tích giản nở = 350 cm3/g, kích thước hạt = 500 µm). Kết quả chỉ ra rằng sự giãn nở cao của EG đã làm tăng giá trị LOI, trong khi đó kích thước hạt lớn hơn của EG đã cải thiện thử nghiệm cháy đứng. Kết quả kiểm tra nhiệt lượng hình nón cho thấy kích thước hạt EG lớn hơn làm giảm đỉnh tốc độ giải phóng nhiệt của xốp PU. Hơn nữa, EG có thể tích giản nở nhiệt lớn hơn dẫn đến sự giảm trong sự hình thành khói. Sự kết hợp của cả hai đặc điểm này cho kết quả cao. Các tác giả cũng đã chỉ ra rằng độ bền nén và khả năng cách nhiệt của bọt EG/PUF giảm. Để cải thiện cơ tính và độ dẫn nhiệt của compozit EG/PUF, một số nghiên cứu cũng đã được thực hiện. Modesti và cộng sự [27] đã kết hợp triethylphosphate (TEP) vào compozit EG/polyisocyanurate-polyurethane (PIR-PUR) sử dụng chất trợ nở n-pentan. Khả năng chống cháy của các hệ xốp PU đã được nghiên cứu thông qua phân tích nhiệt lượng kế hình nón, chỉ số LOI và thử nghiệm cháy DIN 4102-B2. Kết quả cho thấy sự có mặt của TEP trong compozit EG/PIR-PUR đã nâng cao khả năng chống cháy của compozit này. Hơn thế nữa, các compozit EG-TEP/ PIR-PUR cũng có độ bền nén và khả năng cách nhiệt tăng đáng kể so với compozit EG/ PIR-PUR. Bian và cộng sự [28] cũng tổng hợp xốp PU được độn với các hàm lượng EG và/hoặc vật liệu cầu thủy tinh rỗng kích thước micro (HGM) khác nhau. Tính 23 chất chống cháy của các compozit đã được nghiên cứu bằng chỉ số LOI và các thử nghiệm cháy đứng và cháy ngang. Compozit chứa 10% khối lượng HGM và 20% EG có tính chất chống cháy cao nhất với chỉ số LOI đạt 30%. Việc bổ sung hàm lượng HGM thích hợp đã cải thiện độ bền nén và mô đun nén của EG/PUF. Khi hàm lượng HGM ở 10% khối lượng, độ bền nén và mô đun của vật liệu compozit đạt giá trị tối đa. 1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước Năm 2015, TS. Hoàng Thị Đông Quỳ - Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hồ Chí Minh đã nghiên cứu khả năng chống cháy của polyester bất bão hòa khi sử dụng phụ gia chống cháy phosphor [29]. Trong công bố này, aluminium hydrogen phosphite (AHP) được kết hợp với triphenyl phosphate (TPP) làm chất chống cháy trên nền nhựa polyeste bất bão hòa. Kết quả kiểm tra khả năng chống cháy bằng phương pháp UL 94 cho thấy khả năng chống cháy của vật liệu đã có sự cải thiện đáng kể, cụ thể khi thêm vào 15% khối lượng AHP kết hợp 15% khối lượng TPP mẫu đạt phân loại UL94-HB. Ngoài ra, nhóm tác giả này cũng đã nghiên cứu khả năng chống cháy của vật liệu compozit nhựa gỗ PVC- Bột gỗ (PVC-BG) dựa vào phụ gia chống cháy phihalogen diammonium hydrogen phosphate (DAP). PVC có chứa hàm lượng clo cao nên có khả năng chống cháy tốt, nhưng khi thêm hàm lượng bột gỗ vào khá cao thì khả năng kháng cháy của compozit PVC – BG giảm rõ rệt. Tuy nhiên, khi thêm 1,5% khối lượng DAP vào compozit này khả năng chống cháy của vật liệu đã được cải thiện đáng kể, đạt tiêu chuẩn phân loại V-0 của thử nghiệm UL-94 [30]. Tác giả Phạm Thị Thùy Linh và cộng sự cũng đã đánh giá khả năng chống cháy của vật liệu compozit PVC-BG sử dụng triphenylphosphate làm phụ gia chống cháy. Hiệu quả của phụ gia chống cháy triphenylphosphate (TPP) đã được khảo sát thông qua phương pháp UL-94, LOI và phương pháp phân tích nhiệt TGA. Với hàm lượng TPP thêm vào 2,5% khối lượng đã cải thiện đáng kể khả năng chống cháy của compozit, mẫu đạt chuẩn UL 94 V-0 và giá trị LOI 25% [31]. Có thể thấy rằng, ở Việt Nam có rất ít các nghiên cứu về vật liệu chống cháy, đặc biệt đối với vật liệu xốp PU. Bên cạnh đó, việc kết hợp các vật liệu 24 cấu trúc nano và các chất chống cháy phi-halogen cũng chưa từng công bố ở Việt Nam. Vì vậy, với mong muốn cải thiện khả năng chống cháy của vật liệu xốp PU, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo và đánh giá khả năng chống cháy cũng như cơ tính của các compozit sử dụng các phụ gia chống cháy bao gồm ammonium polyphosphate, melamine cyanurate và graphit giãn nở nhiệt. Sau đó, so sánh và lựa chọn một phụ gia chống cháy phù hợp nhất cho nền xốp PU và tiếp tục cải thiện các tính chất của compozit đó bằng nanoclay hữu cơ. 25 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Hóa chất - Polyol: là hệ Polyol SR650 (độ nhớt: 1560 ± 250 cps ở 25oC) trong đó bao gồm hỗn hợp các polyete polyol, silicone, chất hoạt động bề mặt và xúc tác, được cung cấp bởi SyncoPol, Thái Lan. - Isocyanate: 4,4’-diphenylmethane diisocyanate (4,4’-MDI), NCO 31%, được cung cấp bởi Tosoh Corporation, Nhật Bản. - Tác nhân trợ nở là Cyclopentane (C5): độ tinh khiết > 95%, được cung cấp bởi Zeon Coporation, Nhật Bản. - Ammonium polyphosphate (APP): (NH4PO3)n với n > 1000 (pha II), hàm lượng P ≥31% và N ≥14%, kích thước hạt trung bình 15-20 μm, cung cấp bởi Shifang Changfeng Chemical Co., Ltd., Trung Quốc; - Melamine cyanurate (MC): C3H6N6·C3H3N3O3, độ tinh khiết ≥ 99,5%, xuất xứ Sigma – Aldrich. - Graphit giãn nở nhiệt (EG): kích thước hạt = 100 mesh, độ pH = 5-10, xuất xứ Trung Quốc. - Nanoclay: Cloisite 20A, khoảng cách lớp d001 = 31,5 Å, sử dụng chất biến tính là dimethyl dioctadecyl ammonium chloride, được cung cấp bởi Shouthern Clay Products Inc., Texas, USA; 2.1.2. Thiết bị - Cân phân tích điện tử Ohaus®; - Máy khuấy từ gia nhiệt RCT basic IKA; - Máy khuấy cơ IKA RW20 digital; - Tủ sấy Memmert; - Thiết bị kiểm tra đốt cháy ngọn lửa UL94; - Các dụng cụ thí nghiệm như cốc thủy tinh, cốc nhựa, thìa cân 26 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1. Chuẩn bị mẫu xốp PUF 2.2.1.1. Chế tạo compozit trên nền polyurethane Xốp PU chống cháy được tổng hợp theo phương pháp nở tự do và quy trình tổng hợp các vật liệu compozit chống cháy trên nền polyme PUF được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.1. Hình 2.1. Quy trình chế tạo compozit PUF ((*) vòng/ phút) Thuyết minh quy trình: Đầu tiên, chất trợ nở cyclopentane được trộn vào polyol với hàm lượng 9% khối lượng polyol. Một lượng nhất định của C5 được cho nhanh vào hỗn hợp polyol và khuấy mạnh trong vòng 15s để thu được một hỗn hợp đồng nhất (hỗn hợp A). Sau đó, cân lượng xác định của hỗn hợp A và chất chống cháy theo số liệu trong Bảng 2.1 cho vào cốc nhựa 500ml có nắp đậy, khuấy với tốc độ 350 vòng/ phút trong 30 phút để các chất chống cháy phân tán đồng đều trong hỗn hợp A, thu được hỗn hợp B. Chuyển hỗn hợp B sang máy Hỗn hợp A Khuấy 350rpm, 30 phút Hỗn hợp B Polyol + C5 Khuấy 2000rpm(*), 15s Chất chống cháy Isocyanate Khuấy 2000rpm, 10s Compozit PUF 27 khuấy cơ, khuấy hỗn hợp với tốc độ 2000 vòng/ phút và cho nhanh lượng isocyanate MDI với tỷ lệ mMDI/mhỗn hợp A = 1,4 g/g. Tiếp tục khuấy hỗn hợp trên trong vòng 10s và bỏ ra khỏi máy khuấy để bọt nở tự do. Kết thúc phản ứng thu được các mẫu compozit dạng xốp cứng. Đưa các mẫu vào tủ sấy và ủ ở nhiệt độ 70oC trong vòng 24h để phản ứng polyme hóa xảy ra hoàn toàn. Cuối cùng mẫu được đưa ra ngoài và được chuẩn bị để nghiên cứu các tính chất theo kích thước tiêu chuẩn của các phép đo. Bảng 2.1: Thành phần phối liệu của các compozit trên nền polyurethane STT Mẫu Polyol + C5 (% kl)(*) Isocyanate (% kl) APP (% kl) MC (% kl) EG (% kl) S1 PUF 41,67 58,33 - - - S2 5APP/ PUF 39,58 55,42 5 - - S3 10APP/PUF 37,50 52,50 10 - - S4 15APP/PUF 35,42 49,58 15 - - S5 20APP/PUF 33,33 46,67 20 - - S6 25APP/PUF 31,25 43,75 25 - - S7 5MC/PUF 39,58 55,42 - 5 - S8 10MC/PUF 37,50 52,50 - 10 - S9 15MC/PUF 35,42 49,58 - 15 - S10 20MC/PUF 33,33 46,67 - 20 - S11 25MC/PUF 31,25 43,75 - 25 - S12 5EG/PUF 39,58 55,42 - - 5 28 S13 10EG/PUF 37,50 52,50 - - 10 S14 15EG/PUF 35,42 49,58 - - 15 S15 20EG/PUF 33,33 46,67 - - 20 S16 25EG/PUF 31,25 43,75 - - 25 (*) Phần trăm khối lượng 2.2.1.2. Chế tạo nanocompozit clay/EG/PUF Quy trình chế tạo các nanocompozit clay/EG/PUF được thực hiện tương tự quy trình tổng hợp các compozit PUF ở mục 2.2.1.1 với thành phần phối liệu của các mẫu được thể hiện trong Bảng 2.2. Bảng 2.2: Thành phần phối liệu của các nanocompozit clay/EG/PUF STT Mẫu Polyol + C5 (% kl) Isocyanate (% kl) EG (% kl) Cloisite 20A (% kl) 1 2,5clay/15EG/PUF 34,38 48,12 15 2,5 2 5clay/15EG/PUF 33,33 46,67 15 5 3 2,5clay/20EG/PUF 32,29 45,21 20 2,5 4 5clay/20EG/PUF 31,25 43,75 20 5 2.2.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất chống cháy 2.2.2.1. Phương pháp đo cháy a. Phương pháp đo cháy ngang UL94-HB UL94-HB (Horizontal Burning test) là phương pháp thử nghiệm khả năng chống cháy của vật liệu với ngọn lửa theo phương ngang. Phương pháp này được áp dụng dựa theo tiêu chuẩn ASTM D 635-98. 29 25mm 75mm 25mm Mẫu 45o Đầu đốt 45o Hình 2.2. Mô hình thử nghiệm khả năng chống cháy theo phương pháp UL94-HB Nguyên tắc đo: Mẫu được chuẩn bị theo kích thước 125 x 13 x 3 mm3 và được chia làm 3 đoạn 25-75-25 mm. Đặt mẫu nằm ngang và nghiêng 45o theo phương ngang, đốt bằng ngọn lửa với góc nghiêng 45o trong vòng 30 giây hoặc đến khi ngọn lửa cháy đến vị trí 25 mm được đánh dấu. Tính thời gian cháy trong đoạn 75 mm để tính vận tốc cháy của mẫu. Vận tốc cháy của mẫu được tính theo công thức: V = 60 L/t (mm/phút) Trong đó: L - chiều dài bị cháy (mm) t - thời gian cháy (s) Vật liệu đạt phân loại UL94-HB nếu thỏa mãn một trong các điều kiện sau: - Không có sự cháy sau khi ngừng đốt - Sau khi ngừng đốt, mẫu không cháy vượt quá vạch 25mm đầu tiên - Ngọn lửa tắt trong khoảng 25mm - 100mm. 30 - Vận tốc cháy ≤ 40mm/phút đối với mẫu có độ dày ≥ 3mm. - Vận tốc cháy ≤ 75mm/phút đối với mẫu có độ dày < 3-13mm b. Phương pháp đo cháy đứng UL94-V UL94-V (Vertical Burning Test) là phương pháp thử nghiệm khả năng chống cháy của vật liệu khi thử nghiệm với ngọn lửa theo phương dọc. Phương pháp này được áp dụng dựa theo tiêu chuẩn ASTM D 3801. Mẫu Đầu đốt 300 mm Cotton Hình 2.3. Mô hình thử nghiệm khả năng chống cháy theo phương pháp UL94-V Nguyên tắc đo: Mẫu kiểm tra có kích thước 125 x 13 x 3 mm3. Mẫu được đặt thẳng đứng cố định một đầu bởi giá đỡ. Đặt ngọn lửa có chiều cao trung bình 20 mm dưới đầu mẫu sao cho nghiêng một góc 45o trong 10 giây, sau đó đưa ngọn lửa ra ngoài, ghi nhận thời gian cháy lần một của mẫu cho đến khi tắt. Ngay lập tức đặt ngọn lửa vào đầu mẫu thực hiện thao tác lần hai, tiếp tục ghi nhận thời gian cháy. Đo 5 mẫu, ghi lại thời gian cháy, thời gian 31 phát sáng sau khi cháy, khả năng cháy tối đa, và sự nhỏ giọt của vật liệu nếu có. Tiêu chí đánh giá kết quả đo của phương pháp đo cháy đứng UL94-V được trình bày trong Bảng 2.3. Bảng 2.3: Tiêu chí phân loại khả năng chống cháy của vật liệu theo UL94-V Tiêu chí UL94-V V-0 V-1 V-2 Thời gian cháy sau lần đốt thứ nhất của mỗi mẫu ≤ 10s ≤ 30s ≤ 30s Thời gian cháy sau lần đốt thứ hai của mỗi mẫu ≤ 30s ≤ 60s ≤ 60s Tổng thời gian cháy sau lần đốt sau hai lần đốt của 5 mẫu ≤ 50s ≤ 250s ≤ 250s Cho phép mẫu cotton đặt bên dưới bắt cháy do sự nhỏ giọt của mẫu Không Không Có Các mẫu xốp PU được kiểm tra khả năng chống cháy trên thiết bị đo cháy đứng và cháy ngang thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 2.2.2.2. Chỉ số oxi giới hạn Chỉ số oxy giới hạn (Limited oxygen index - LOI) là hàm lượng thể tích oxy thấp nhất đủ để duy trì sự cháy của vật liệu. Phương pháp này được xác định dựa trên tiêu chuẩn ASTM D2863. Nguyên tắc đo: Các mẫu xốp PU được chuẩn bị theo kích thước 10 x 10 x 125 mm3. Mẫu được đặt thẳng đứng trong ống hình trụ có cung cấp hỗn hợp khí nitơ và oxy. Tùy theo loại vật liệu ta chọn giá trị LOI ban đầu, ngọn lửa sẽ được đốt ở phần trên mẫu, khi mẫu bắt đầu cháy, di chuyển ngọn lửa và bắt đầu bấm thời gian, nếu mẫu tắt trong vòng 3 phút, tiếp tục tăng giá trị LOI, lặp lại quy trình đến khi đạt giá trị LOI thấp nhất mà mẫu cháy hơn 3 phút, 32 ghi nhận giá trị LOI này. Chỉ số LOI của các mẫu xốp PU được xác định trên thiết bị Yasuda No.214 của Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu polyme và compozit, đại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu sự ổn định nhiệt của xốp PU Sự ổn định nhiệt của các mẫu xốp PU được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trên hệ LABSYS Evo STA, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu được đo trong môi trường không khí với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút, phạm vi nhiệt độ đo từ 30 oC đến 800 oC. 2.2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất cơ lý 2.2.4.1. Độ bền nén Kiểm tra độ bền nén của các mẫu xốp PU được thực hiện theo tiêu chuẩn ISO 4898 với kích thước các mẫu là 50 x 50 x 50 mm3 và tốc độ nén là 5 mm/phút. Các phép đo độ bền nén được tiến hành trên hệ Instron 3383 của Viện Vật liệu xây dựng. 2.2.4.2. Độ dẫn nhiệt Độ dẫn nhiệt của các mẫu xốp PU được xác định theo tiêu chuẩn DIN EN 993-15 trên thiết bị THB–500–Transient hot bridge (Linseis), thuộc Trung tâm phát triển công nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu được chuẩn bị theo các kích thước 60 x 40 x 5 mm3. 2.2.5. Phương pháp nghiên cứu hình thái bề mặt Hình thái bề mặt của các mẫu compozit PUF trước và sau khi đốt được quan sát bằng thiết bị hiển vi điện tử truyền qua Hitachi S-4800 với hiệu điện thế 5kV ở điều kiện nhiệt độ phòng thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 33 2.2.6. Các phương pháp nghiên cứu khả năng phân tán của vật liệu cấu trúc nano 2.2.5.1. Nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được ứng dụng để xác định khoảng cách lớp cơ bản d001 của nanoclay trước và sau khi phân tán trong nền polyme từ đó đánh giá được khả năng phân tán của nanoclay hữu cơ trong nền PUF. Các mẫu được nghiên cứu trên máy D8 Advance Brucker, sử dụng bước sóng tia X (λ =1,54060 Å) với chế độ quét dò, hiệu điện thế 40kV, cường độ dòng điện 30mA, tốc độ quét 0,03o /s, góc nhiễu xạ từ 1,5o đến 15o tại Bộ môn Hóa vô cơ, Trường đại học Khoa học tự nhiên. 2.2.5.2. Kính hiển vi điện tử truyề