Luận văn Nghiên cứu tính chất và ảnh hưởng của hạt nano vàng lên sự phát xạ của chất phát huỳnh quang

sự khử cực của trường ánh sáng qua bề mặt hạt nano gây ra sự trễ của trường điện từ dẫn đến sự dịch chuyển đỏ và mở rộng phạm vi cộng hưởng plasmon. Do đó, các hạt nano kim loại có kích thước lớn hơn thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bị dịch về phía sóng dài (có thể quan sát trên hình 1.7). 1.1.7. Sự phụ thuộc vào hình dạng của các hạt nano kim loại Các tính toán lý thuyết trên đều viết cho hạt nano kim loại dạng cầu. Dao động plasmon bề mặt trong các hạt nano kim loại sẽ bị biến đổi nếu dạng của các hạt này lệch khỏi dạng cầu. Các tính chất tán xạ của các hạt kim loại phụ thuộc vào hình dạng có thể được giải bằng lý thuyết Mie với các hiệu chỉnh của các lý thuyết khác sau đó phù hợp với hình dạng hạt [21]. 18 Dao động plasmon bề mặt chủ yếu liên quan đến sự dịch chuyển của tập thể các điện tử tự do (điện tử dẫn) (có thể gọi là đám mây điện tử) đối với mạng tinh thể kim loại tích điện dương (coi như cố định) bởi ánh sáng tới. Do sự phân cực điện tích này, một lực hồi phục được sinh ra làm cho phân bố điện tích bị dao động. Độ lớn của lực hồi phục phụ thuộc vào dạng của các đám mây điện tử và sự phân cực ánh sáng. Đối với các hạt nano có hình dạng bề mặt sắc nét hơn hình cầu (ví dụ như các hạt nano hình tam giác hoặc các hạt nano dạng thanh), lực hồi phục Coulomb lên các đám mây điện tử là yếu hơn. Điều này dẫn đến một tần số cộng hưởng thấp hơn. Về mặt định lượng, đối với hạt nano kim loại có hình dạng bất kỳ, độ phân cực được cho bởi công thức: 1 1 0 2 2 L ε V ε ε α 1 L ε + ε L                   (1.38) trong đó, L là một hệ số khử cực, phụ thuộc vào hình dạng hạt. Đối với một hạt nano kim loại dạng cầu, L = 1/3, khi đó phương trình (1.38) trở thành phương trình: 1 1 2 0 2 ε ε α 3ε V ε + 2ε         (1.39) Điều kiện cộng hưởng plasmon từ phương trình (1.38) sẽ cho kết quả là: r 2 1 L ε ε L          (1.40) Điều kiện (1.40) là điều kiện tổng quát về ảnh hưởng của hình dạng hạt (thông qua thông số L) lên tần số cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano kim loại. a. Nano kim loại dạng thanh (Nanorod). Ở đây, chúng ta xét hạt nano kim loại có ba giá trị L tương ứng với ba trục A, B, C; với A> B = C (coi như hạt có 2 trục: trục dọc A và trục ngang B, C - dạng thanh). Theo lý thuyết được phát triển bởi Gans, có một sự thay đổi trong cộng hưởng plasmon bề mặt khi hình dạng hạt lệch khỏi dạng cầu. Trong trường hợp này, khả năng phân cực lưỡng cực theo chiều ngang và dọc không còn là các cộng hưởng tương đương. Do đó có hai cộng hưởng plasmon xuất hiện: một cộng hưởng plasmon theo chiều dọc bị dịch đỏ và được mở rộng và một là cộng hưởng plasmon ngang. Hình 1.10. mô tả sự phân bố điện tích theo 2 trục khi có ánh áng chiếu tới và phổ hấp thụ cộng hưởng 19 plasmon bề mặt của một thanh nano kim loại. Theo Gans, đối với các thanh nano vàng, sự hấp thụ plasmon chia tách thành hai dải tương ứng với dao động của các điện tử tự do cùng phương và vuông góc với trục dài của các thanh nano. Các mode plasmon theo trục dài của thanh gọi là các plasmon ngang, các mode plasmon theo trục ngắn của thanh gọi là các plasmon dọc. Hình 1.10. Minh họa sự phân bố điện tích theo 2 trục khi có ánh áng chiếu tới và phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của một thanh nano kim loại [2]. Gọi tỷ lệ tương quan giữa trục dài và trục ngắn của thanh là R. Các giá trị của hệ số khử cực L theo các trục được tính như sau [17]: 2 A 2 1 e 1 L ln 1 e 2e 1 + e 1 e          (1.41) AB C 1 L L 2          (1.42) trong đó 1 2 2 1 e = 1 - R       (1.43) Phổ hấp thụ của các thanh nano vàng (Au nanorod) với tỷ lệ tương quan R được Gans tính toán dựa trên cơ sở lý thuyết Mie với gần đúng lưỡng cực [15]. Tiết diện dập tắt ext cho hình thon dài elip được biểu diễn bởi phương trình:   2 i 3 j 2 ext 2 2 j j 2 r 2 i j 1 ε Lω σ = ε V 3c 1-L ε + ε + ε L                      (1.44) trong đó Lj là các thừa số khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh nano, với A > B = C, được xác định bởi các công thức (1.41) và (1.42). Hình 1.11 trình bày phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của các thanh 20 nano vàng với đường kính thanh khoảng 13 nm và tỷ lệ tương quan giữa trục dài và trục ngắn lần lượt là R = 2,7, 3,6 và 6,1. Khi tỷ lệ tương quan giữa hai trục của hạt nano tăng thì khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh cộng hưởng của hai dải plasmon tăng. Dải năng lượng cao nằm xung quanh 520 nm tương ứng với dao động của các điện tử vuông góc với trục chính (trục dài) và được gọi là hấp thụ plasmon ngang. Dải plasmon đó giữ không đổi với tỷ lệ tương quan giữa hai trục và trùng với cộng hưởng plasmon của chấm nano. Còn dải hấp thụ ở năng lượng thấp là của các dao động của điện tử dọc theo trục chính và được gọi là hấp thụ plasmon dọc; cực đại dải plasmon theo trục dài dịch đỏ khi tăng tỷ lệ tương quan R, trong khi đó cực đại dải plasmon theo trục ngang không thay đổi. Hình 1.11. Sự phụ thuộc của phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh nano vàng với các tỷ lệ tương quan là 2,7, 3,6 và 6,1 [9]. b. Các vỏ nano kim loại (Nanoshells). Các lớp vỏ nano vàng dạng cầu (nanoshell) hiện nay cũng được quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực plasmonics do nó thể hiện các cộng hưởng plasmon có thể điều chỉnh theo hướng cao. Ngược lại với các cộng hưởng plasmon của các thanh nano vàng phụ thuộc vào tỷ lệ giữa hai trục, cộng hưởng plasmon của một vỏ nano kim loại xảy ra là một hàm phụ thuộc vào kích thước vỏ của hạt nano bên trong và bên ngoài. Cộng hưởng plasmon trong các nanoshell là kết quả từ tương tác giữa sự đáp ứng plasmon chủ yếu ở tần số cố định của một quả cầu và của một hốc nano. Các plasmon của hạt cầu và hốc là các kích thích điện từ ở trong và ngoài mặt phân cách của vỏ kim loại tương ứng. Cộng hưởng plasmon và các tần số cộng hưởng của một lớp vỏ nano được minh họa trên hình 1.12. 21 Hình 1.12. Minh họa các tần số cộng hưởng plasmon của lớp vỏ nano kim loại [10]. Sự tương tác giữa các cộng hưởng plasmon bên trong và bên ngoài lớp vỏ đưa đến hai tần số cộng hưởng plasmon mới: đó là cộng hưởng plasmon () có dạng đối xứng với mức năng lượng thấp hơn (hay còn được gọi là plasmon liên kết); và cộng hưởng plasmon với sự phản đối xứng ở mức năng lượng cao hơn (+, còn gọi là các plasmon không liên kết). Độ lớn của tương tác giữa các plasmon của hạt cầu và hốc được điều khiển bới độ dày của lớp vỏ. Theo đó các cộng hưởng plasmon của các vỏ nano kim loại thay đổi tùy thuộc vào độ dày vỏ. Hình 1.13 trình bày phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các lớp vỏ vàng với độ dày lớp vỏ thay đổi là 5, 10, 15 và 20 nm trên một đế lõi silica bán kính 60 nm [5]: độ dày lớp vỏ càng mỏng, đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon càng dịch về phía sóng dài. Hình 1.13. Sự thay đổi cộng hưởng plasmon của các vỏ nano vàng theo độ dày lớp vỏ [5]. 22 c. Các hình dạng khác của nano kim loại Ngoài dạng cầu, dạng thanh và dạng vỏ, các hạt nano kim loại còn được chế tạo ra các hình dạng khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng và cho màu phát xạ hay phổ cộng hưởng plasmon theo mong muốn. Một số dạng nano kim loại khác có thể kể đến là dạng tam giác, dạng lăng kính, dạng hộp, dạng khung hay các các hình sắc nhọn khác. Để xác định sự cộng hưởng plasmon bề mặt trong các hạt nano kim loại này, cần xác định các trục (phương) của hạt; theo mỗi một trục như vậy sẽ có các dao động plasmon tương ứng với phương đó, tần số plasmon theo mỗi phương sẽ phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các trục, độ lồi lõm của vật liệu, Do tần số cộng hưởng plasmon khác nhau đối với các hạt nano kim loại có hình dạng và kích thước khác nhau nên màu tán xạ của chúng cũng khác nhau. Hình 1.14 trình bày ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các hạt cầu nano vàng (a), thanh nano vàng (b), và hạt nano vàng hình lăng kính (c). Bên phải là ảnh chụp màu sắc của các dung dịch keo vàng có dạng tương ứng với kích thước khác nhau. Hình 1.14. Ảnh TEM và màu dung dịch của các hạt nano vàng với hình dạng và kích thước khác nhau [22]. 23 1.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt lên huỳnh quang của chất phát quang - Mô hình plasmon bức xạ Sự tương tác giữa các chất phát huỳnh quang với các hạt nano kim loại và các bề mặt kim loại gần đây đã được nghiên cứu cho các ứng dụng sinh học sử dụng hiệu ứng truyền năng lượng giữa chất phát quang và các cấu trúc nano kim loại, ví dụ như sự phát triển các xét nghiệm dựa trên sự dập tắt huỳnh quang của các hạt phát quang bởi các hạt nano vàng dạng keo hay sự phát xạ trực tiếp từ các chất phát huỳnh quang ở gần các màng kim loại mỏng [12]. Các nghiên cứu đã chỉ ra một chất phát quang khi ở gần một bề mặt kim loại thì huỳnh quang của nó có thể được tăng cường hoặc dập tắt (hay bị giảm). Sự phát xạ hoặc dập tắt của một hạt phát quang gần các bề mặt kim loại có thể được dự đoán từ các tính chất quang của các cấu trúc kim loại sử dụng các tính toán từ điện động lực, lý thuyết Mie, hoặc từ các phương trình Maxwell. Theo lý thuyết Mie, sự dập tắt hay tăng cường huỳnh quang do các hạt nano keo kim loại gây ra phụ thuộc vào sự hấp thụ hoặc tán xạ. Lakowicz và cộng sự [12] cho rằng, các hạt keo kích thước nhỏ được mong đợi là làm dập tắt huỳnh quang vì quá trình hấp thụ chiếm ưu thế so với sự tán xạ, còn các hạt keo kích thước lớn được mong đợi làm tăng trưởng huỳnh quang vì thành phần tán xạ chiếm ưu thế so với sự hấp thụ. Khả năng một bề mặt kim loại hấp thụ hay phản xạ ánh sáng là do các yêu cầu kết hợp vector sóng ở mặt phân cách kim loại - điện môi. Các nghiên cứu chỉ ra đối với một chất phát quang đặt gần một cấu trúc nano kim loại, tùy thuộc vào khoảng cách giữa chúng (chính xác hơn là tùy thuộc vào cấu hình quang học), huỳnh quang của chất phát quang có thể được tăng cường hoặc bị dập tắt. Sự tương tác của các chất phát huỳnh quang với một bề mặt kim loại được mô hình hóa như là sự tương tác của một lưỡng cực dao động với một bề mặt kim loại dẫn điện hoặc tương tác lưỡng cực - lưỡng cực. Nhóm của F. Strouse [22] và A. Patra [25] đã dựa trên mô hình của Persson [3] khi nghiên cứu quá trình tương tác giữa lưỡng cực của chất phát huỳnh quang (ở đây là phân tử chất màu) với điện tử tự do gần bề mặt hạt nano kim loại. Khi phân tử chất phát quang hấp thụ photon và chuyển dời lên trạng thái kích thích, sử dụng mô hình gần đúng lưỡng cực điện, các dao động lưỡng cực của phân tử gần bề mặt kim loại sẽ tương tác với điện tử tự do của kim loại. Khi đó bề mặt kim loại giống như một chiếc gương và tạo ra ảnh của vector moment lưỡng cực. Với những 24 vector moment lưỡng cực song song với bề mặt kim loại thì ảnh của nó trên bề mặt kim loại có hướng ngược với vector moment lưỡng cực phân tử ban đầu (hình 1.15 a), điều này đóng góp vào quá trình làm tắt dần dao động lưỡng cực của phân tử. Với những vector moment lưỡng cực vuông góc với bề mặt kim loại, ảnh tạo ra trên bề mặt kim loại có thể nâng cao trường điện định xứ của lưỡng cực qua quá trình cộng hưởng (hình 1.15 b). Quá trình làm tắt dần dao động lưỡng cực của phân tử tương ứng quá trình dập tắt trạng thái kích thích của phân tử, tức là có sự truyền năng lượng từ phân tử chất màu tới hạt kim loại. Cơ chế truyền năng lượng này được gọi là truyền năng lượng bề mặt (surface energy transfer - SET). Hình 1.15. Ảnh của một vector moment lưỡng cực phân tử trên bề mặt kim loại: (a) vector moment lưỡng cực song song bề mặt kim loại, quá trình này làm giảm dao động lưỡng cực phân tử; (b) vector moment lưỡng cực vuông góc bề mặt kim loại, quá trình này có thể nâng cao trường điện định xứ của lưỡng cực. Tương tác giữa chất phát quang - kim loại dẫn đến kết quả tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang còn được giải thích bằng mô hình plasmon bức xạ (radiating plasmon - RP). Mô hình này được Lakowicz [12] đưa ra có ý nghĩa cho các ứng dụng thực tế của các tương tác chất phát quang - kim loại. Trong trường hợp có tăng cường huỳnh quang, các plasmon tạo ra trên bề mặt kim loại có thể được bức xạ vào không gian tự do - gọi là các plasmon bức xạ - đóng góp vào trường điện của chất phát quang, làm tăng cường huỳnh quang. Khoảng cách mà chất phát quang có thể tương tác với kim loại là do các bức xạ huỳnh quang của chất phát quang đáp ứng phương trình 1.4. Khả năng một plasmon bức xạ hoặc không bức xạ được giải thích như sau: Khi có ánh sáng kích thích tới chất phát quang, phát xạ huỳnh quang của chất phát quang sẽ kích thích các plasmon của bề mặt kim loại. Nếu các plasmon bức xạ 25 được ra trường xa, chúng ta có sự tăng cường huỳnh quang của chất phát quang do bức xạ của các plasmon có tần số trùng với tần số của sóng ánh sáng tới. Nếu các plasmon không bức xạ được, huỳnh quang của chất phát quang bị dập tắt, do kim loại hấp thụ ánh sáng huỳnh quang của chất phát quang. 1.3. Sự truyền năng lượng giữa chất phát quang và các hạt nano kim loại - Sự tăng cường và dập tắt huỳnh quang bởi các hạt nano kim loại. Cho đến nay có rất nhiều nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt vàng và bạc lên huỳnh quang của các hạt phát quang đặt gần đó. Ví dụ các đảo bạc (island) làm tăng cường độ huỳnh quang song lại làm giảm thời gian sống; hay các hạt keo vàng làm dập tắt huỳnh quang nhưng đôi khi cũng làm tăng huỳnh quang. Sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của các hạt phát quang khi đặt gần các hạt kim loại có thể được giải thích theo mô hình plasmon bức xạ như trên và các tính chất quang của các hạt keo kim loại. Hệ số dập tắt của các hạt keo kim loại do hai thành phần quyết định đó là hấp thụ và tán xạ. Sự phân bố tương đối giữa hấp thụ và tán xạ trong hệ số dập tắt phụ thuộc vào từng kim loại và kích thước của chúng. Ánh sáng tới gây ra các dao động điện tích trong các hạt keo kim loại tương tự như trong trường hợp đối với màng kim loại, và các dao động điện tích có thể phát xạ năng lượng như là một sóng lan truyền trường xa. Theo mô hình plasmon bức xạ, sự hấp thụ của các hạt kim loại sẽ gây ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần tán xạ sẽ làm tăng cường huỳnh quang. Các nghiên cứu chỉ ra khi đưa một chất phát quang vào gần một cấu trúc kim loại, luôn có sự truyền năng lượng một chiều từ chất phát quang sang kim loại (tương tự như quá trình truyền năng lượng huỳnh quang giữa hai chất phát quang) do thời gian sống của điện tử trong kim loại là rất ngắn ~ 10 fs [6]. Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của một chất phát quang khi có mặt hạt kim loại phụ thuộc vào cả hai quá trình hấp thụ và tán xạ của hạt kim loại. Nếu quá trình hấp thụ chiếm ưu thế, huỳnh quang của chất phát quang sẽ bị dập tắt. Quá trình hấp thụ gây ra các plasmon định xứ trên bề mặt kim loại, các plasmon này là các sóng tiêu tán trên bề mặt kim loại. Nếu quá trình tán xạ hay kích thích các plasmon bức xạ ra không gian tự do chiếm ưu thế, cường độ huỳnh quang sẽ được tăng cường. Lúc đó hiệu suất lượng tử của chất phát quang sẽ tăng. Hai quá trình này có thể được mô tả là tương ứng với hai cơ chế truyền năng 26 lượng: truyền năng lượng Förster (tương tự như truyền năng lượng giữa 2 chất phát quang) từ hạt phát huỳnh quang tới các hạt nano kim loại làm dập tắt huỳnh quang; và tăng cường trường plasmon ở tần số phát xạ huỳnh quang (plasmon liên kết tăng cường huỳnh quang) làm tăng cường huỳnh quang [20]. Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa một phần tử chất phát quang và một hạt nano kim loại có thể được minh họa như trên hình 1.16. Chất phát quang đóng vai trò là donor - chất cho và hạt nano kim loại đóng vai trò là chất nhận - acceptor. Ánh sáng huỳnh quang từ chất phát quang đến kích thích các plasmon bề mặt của hạt nano kim loại, kết quả là huỳnh quang của chất phát quang có thể được tăng cường hoặc dập tắt. Hình 1.16. Minh họa sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa phát chất huỳnh quang và hạt nano vàng. Theo lý thuyết truyền năng lượng, sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang hay truyền năng lượng Förster (FRET) là sự truyền năng lượng không bức xạ phụ thuộc vào khoảng cách từ một chất phát huỳnh quang bị kích thích (donor) lên một chất nhận (acceptor) phù hợp thông qua tương tác lưỡng cực Coulomb. Điều kiện để có FRET xảy ra là phải có sự chồng chập giữa phổ phát xạ của donor D và phổ hấp thụ của acceptor A; donor và acceptor coi như 2 lưỡng cực dao động định hướng song song; và sự truyền năng lượng xảy ra trong một khoảng cách phù hợp nhất định (thông thường từ 1 đến 10 nm đối với 2 phần tử chất màu hữu cơ). Hiệu suất truyền năng lượng được cho bởi biểu thức: FRET 6 FRET 1 E = 1+(R/R ) (1.45) 27 trong đó R là khoảng cách giữa D và A, RFRET là bán kính Förster (bán kính mà tại đó cường độ huỳnh quang của donor giảm đi một nửa). Các kết quả thực nghiệm gần đây cho thấy rằng sự truyền năng lượng giữa chất phát huỳnh quang (donor D) và hạt nano kim loại (acceptor A) giống như sự truyền năng lượng từ một lưỡng cực dao động cho một bề mặt kim loại (truyền năng lượng bề mặt - SET) với hiệu suất truyền năng lượng tỷ lệ với bậc 4 của khoảng cách và được cho bởi biểu thức: SET 4 SET 1 E = 1+(R/R ) (1.46) trong đó RSET là bán kính truyền năng lượng bề mặt SET tương tự như bán kính Förster. Đối với bài toán hiệu ứng plasmon bề mặt, trong các tài liệu nghiên cứu có liên quan cho thấy còn có tồn tại một cơ chế truyền năng lượng nữa là cơ chế truyền năng lượng Coulomb (CET) bằng cách phát xạ plasmon - cơ chế này làm tăng cường huỳnh quang. Tương tự như các trường hợp FRET và SET, hiệu suất truyền năng lượng trong CET được cho bởi: CET 2 CET 1 E = 1+(R/R ) (1.47) ở đây RCET là bán kính tương tác CET, tương tự như bán kính Förster. Tại R = RFRET, RSET và RCET, một nửa năng lượng kích thích của D được truyền tới hạt nano kim loại A. Tốc độ truyền năng lượng kE được xác định: kE  GDGA (1.48) trong đó, GA và GD các hệ số tương tác của donor và acceptor [2]. Những hệ số này có thể được đơn giản hóa theo nghịch đảo khoảng cách phụ thuộc vào sự sắp xếp hình học của các lưỡng cực: lưỡng cực đơn: G 1/R3, lưỡng cực 2 chiều: G 1/R và lưỡng cực 3 chiều: G  const. Trong trường hợp của FRET, D và A là hai lưỡng cực đơn, do đó tốc độ truyền sẽ tỷ lệ với: kFRET  GDGA GDiopleGDiople (1/R3)(1/ R3) = 1/R6 (1.49) Tương tự, tốc độ truyền năng lượng từ một lưỡng cực đến một bề mặt kim loại được mô tả sự chuyển đổi liên vùng (interband), được tiếp tục mở rộng đến các electron 28 dẫn trong các kim loại, với tốc độ truyền năng lượng bề mặt SET là: kSET  GDGA GDiopleGSurf (1/R3)(1/R) = 1/R4 (1.50) Tương tự, tốc độ truyền CET là : kCET  GDGA GSurfGSurf (1/R)(1/R) = 1/R2 (1.51) Như vậy, năng lượng truyền đến một bề mặt theo các khoảng cách rất khác nhau và độ lớn tương tác là khác nhau. Do đó sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang phụ thuộc vào các tốc độ truyền năng lượng khác nhau hay cấu hình quang học giữa donor và acceptor. Để khảo sát ảnh hưởng của hạt nano kim loại lên sự phát xạ của chất phát quang. Đề tài luận văn chọn các đối tượng nghiên cứu là các hạt nano keo vàng (dạng cầu) và các hạt nano bán dẫn chấm lượng tử CdTe. Các chấm lượng tử CdTe hiện nay là một trong các chất phát quang được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng đánh dấu sinh học do phổ phát xạ của các chấm lượng tử này nằm trong vùng nhìn thấy và hiệu suất lượng tử cao. Đề tài sẽ khảo sát tính chất quang của dung dịch các chấm lượng tử CdTe có và không có mặt các hạt nano vàng để nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt vàng lên tính chất quang của chấm lượng tử CdTe. Cơ chế truyền năng lượng ở đây được áp dụng sẽ là cơ chế truyền năng lượng bề mặt. 29 Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Các hạt nano vàng dạng keo sử dụng trong các thí nghiệm của đề tài Các hạt nano vàng được sử dụng trong nội dung nghiên cứu của đề tài là các hạt keo vàng của hãng BBinternational (UK) với kích thước là 20 nm. Các hạt nano vàng này được chế tạo có các phân tử citrate trên bề mặt giúp chúng phân tán tốt trong nước. Hình 2.1 là ảnh chụp dung dịch các hạt keo vàng kích thước 20 nm, dung dịch có màu hồng. Hình 2.2 trình bày ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các hạt vàng này. Ảnh TEM cho thấy các hạt vàng có dạng gần cầu. Hình 2.3 minh họa hạt nano keo vàng có các phân tử citrate trên bề mặt. Hình 2.4 trình bày phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của dung dịch hạt keo vàng kích thước 20 nm. Đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon quan sát thấy ở bước sóng ~ 522 nm. Từ độ hấp thụ của dung dịch các hạt keo vàng, chúng ta có thể tính được hệ số dập tắt ε và nồng độ hạt vàng trong dung dịch. Hình 2.1. Dung dịch nước các hạt nano vàng dạng keo kích thước 20 nm. Hình 2.2. Ảnh TEM các hạt nano vàng kích thước 20 nm. 400 500 600 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 522 B-íc sãng (nm) § é h Êp t h ô ( ® .v .t .y .) Hình 2.3. Minh họa cấu trúc hạt nano vàng - citrate. Hình 2.4. Phổ Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước 20 nm. 30 Nồng độ mol (mol/L) được tính từ độ hấp thụ A từ đỉnh hấp thụ plasmon của hạt vàng như sau: C = A/ (. ℓ) (2.1) Trong đó ℓ là độ dài mẫu mà ánh sáng đi qua. Nếu lấy ℓ = 1 đơn vị ta sẽ có nồng mol là C = A/ . Hệ số dập tắt  (ký hiệu σexc trong chương 1) được tính theo công thức Mie (1.27); hệ số khúc xạ (hàm điện môi của vàng) được lấy dữ liệu từ tài liệu tham khảo [30] và sử dụng phần mềm tính [29] sử dụng lý thuyết Mie, hệ số dập tắt của các hạt nano vàng kích thước 20 nm cỡ 9,4108 M-1 cm-1, với nồng độ hạt vàng là 71011 hạt/mL. So sánh với hệ số dập tắt với các chất màu hữu cơ điển hình, ví dụ Rhodamine 6G trong nước có hệ số dập tắt là 11,6104 M-1 cm-1 [32], hệ số dập tắt của các hạt vàng kích thước 20 nm này lớn hơn khoảng 4 bậc. Do đó các hạt nano vàng sẽ là các nhân tố dập tắt hiệu quả trong các thí nghiệm truyền năng lượng. 2.2. Mô hình thí nghiệm nghiên cứu tương tác giữa các hạt nano vàng và chất phát quang trong dung dịch Để nghiên cứu tương tác giữa các các hạt nano vàng và các chất phát huỳnh quang, ở đây là nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano vàng lên tính chất quang của các chất màu hữu cơ, thí nghiệm được thiết kế như sau: 1,5 mL dung dịch chất phát quang được thêm vào từng lượng hạt vàng nhất định, sau đó khảo sát tính chất phát quang và so sánh với lúc chưa thêm hạt vàng, tính chất quang của dung dịch chất phát quang thay đổi. Hình 2.5 minh họa dung dịch chất phát quang với sự có mặt của các hạt nano vàng. Hình 2.5. Mẫu thí nghiệm khảo sát tính chất quang của dung dịch chất phát quang với sự có mặt của các hạt nano vàng: : minh họa hạt nano vàng; : minh họa phần tử chất phát quang. 31 Điều kiện để thực hiện thí nghiệm là các hạt nano vàng và dung dịch chất phát quang không có tương tác với nhau về mặt hóa học. Chất phát quang và các hạt nano vàng trong dung dịch chỉ có chuyển động nhiệt (chuyển động Brown), bỏ qua tương tác va chạm giữa các hạt; khoảng cách giữa hạt vàng và chất phát quang được tính trung bình trên toàn bộ thể tích. Do đó trong khuôn khổ nội dung của đề tài luận văn, chúng tôi chọn chất phát quang là các chấm lượng tử CdTe được chế tạo trong 3-mercaptopropionic acid (MPA) phân tán trong nước bởi Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các chấm lượng tử CdTe có các phân tử MPA bao quanh trên bề mặt nên phân tán tốt trong nước do MPA có nhóm chức ưa nước carboxyl COO- ở bên ngoài. Các hạt nano vàng được chế tạo trong citrate giúp chúng phân tán tốt trong nước cũng do có nhóm chức COO- trên bề mặt. Như vậy, bề mặt của các chấm lượng tử CdTe và các hạt nano vàng đều tích điện âm nên nếu chúng ở trong cùng một dung dịch sẽ không có sự kết dính và không có tương tác hóa học với nhau. Hay nói cách khác, sự có mặt của các hạt nano vàng trong dung dịch chấm lượng tử sẽ không làm thay đổi bản chất hóa học của chấm lượng tử. Để khảo sát ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên quá trình phát quang của các chấm lượng tử, chúng tôi sử dụng ba loại chấm lượng tử CdTe phát xạ ở 560 nm, 588 nm và 602 nm. Dung dịch các chấm lượng tử CdTe (trong MPA, nước) được chuẩn bị với nồng độ ~ 2,810-5 mmol/mL trong thể tích 1,5 mL (tương ứng với 1,71016 hạt/mL), nồng độ hạt vàng kích thước 20 nm được thêm vào thay đổi từ 0 đến 45107 hạt/mL tương ứng từ 0 đến 150 L lượng hạt vàng, hoặc có thể nhiều hơn tùy thuộc điều kiện thực nghiệm. 2.3. Các phép đo thực nghiệm 2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α của môi trường vật vào bước sóng của ánh sáng tới. Đối với các hạt nano vàng, để khảo sát tính chất hấp thụ plasmon, chúng