Luận văn Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa N - C6

tác cũng nhƣ trong quá trình chế biến sâu các phân đoạn nặng của dầu mỏ. Trong đó, họ vật liệu vật liệu mao quản trung bình kí hiệu là M41S đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm là MCM-41 và gần đây là họ SBA tiêu biểu là SBA-15. Chúng đều có kích thƣớc mao quản lớn (50-500A0), cấu Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 20 trúc đồng đều và diện tích bề mặt riêng lớn, những họ vật liệu này đƣợc tạo ra từ nguồn silic trên không mang tính axit với những đặc điểm đó rất thích hợp làm chất nền. 1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình họ M41S. Lục lăng (a) Lập phương (b) Lớp mỏng (c) Hình 1.1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-15 (b) và MCM-50 (c) Các thành viên chính của họ vật liệu M41S là MCM-48 với cấu trúc ba chiều, đơn vị cấu trúc dạng lập phƣơng sắp xếp đều đặn; MCM-41 cấu trúc một chiều, sắp xếp kiểu lục lăng sắp đều đặn; MCM-50 có cấu trúc lớp mỏng không bền. Những vật liệu này có một điểm khác biệt cơ bản với zeolit, đó là thành lỗ xốp lại có cấu trúc vô định hình. 1.2.3.Vật liệu mao quản trung bình phi Silica Cấu trúc vô định hình làm hạn chế khả năng phản ứng trong nhiều lĩnh vực bởi sự kém bền nhiệt, tính cơ học và độ ổn định không cao. Gần đây, ngƣời ta quan tâm đến tổng hợp vật liệu mao quản trung bình phi silicat: vật liệu xốp kích thƣớc nano nhƣ cacbon, kim loại, kim loại chuyển tiếp, lƣu huỳnh và các polyme, trong đó sử dụng vật liệu mao quản trung bình silicat nhƣ một khung cứng. Với vật liệu mao quản trung bình phi silica ngƣời ta không sử dụng chất hoạt động bề mặt, nhƣng thay vào hệ thống lỗ xốp của các vật liệu mao quản trung bình silicat là sử dụng một khuôn cứng. Các lỗ xốp đƣợc tẩm một tiền chất cacbon nhƣ đƣờng hoặc furfuryl. Sản phẩm đƣợc nung ở Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 21 nhiệt độ cao trong khí trơ trở thành khung cacbon. Sau đó lấy sản phẩm thu đƣợc rửa với HF hoặc NaOH tạo thành khung cacbon mao quản trung bình có cấu trúc tƣơng ứng với cấu trúc ban đầu. Tiếp theo tẩm SiO2 vào khuôn rồi nung sẽ thu đƣợc khuôn silicat nhƣ một bản sao của vật liệu ban đầu. Hình 1.2. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành khuôn vật liệu mao quản trung bình phi silicat 1.2.4. Vật liệu xốp trung bình SBA - 15 Các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình thu hút đƣợc sự quan tâm lớn của các nhà khoa học kể từ khi vật liệu mao quản trung bình xuất hiện. Bên cạnh vật liệu M41S còn một họ vật liệu mao quản trung bình nữa là SBA đƣợc tổng hợp lần đầu tiên ở Santa Barbara bởi Stucky và cộng sự. Họ vật liệu này gồm các thành viên SBA-1, SBA-2,,SBA-15 có kích thƣớc và cấu trúc khác nhau, SBA có mao quản khá lớn (có thể đạt đến 500Å), thành mao quản dày, bền nhiệt, bền thủy nhiệt hơn các vật liệu mao quản trung bình khác. Tuy nhiên, SBA-15 lại đƣợc quan tâm hơn cả trong việc sử dụng làm chất tạo khuôn để điều chế các oxit kim loại có kích thƣớc mao quản trung bình. Điều này có đƣợc do SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục phƣơng với mức độ trật tự cao, mặt khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình. Hệ thống các mao quản này tạo cho các oxit kim loại tổng hợp đƣợc sẽ giữ đƣợc cấu Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 22 trúc rất ổn định. Ngoài ra, vật liệu này có kích thƣớc lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15 nm và độ dày mao quản từ 3 đến 7 nm (cao hơn so với vật liệu mao quản trung bình khác) do đó bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu nói trên. Hình 1.3. Cấu trúc của SBA-15 Do có các ƣu điểm hơn hẳn các vật liệu mao quản trung bình khác nên SBA-15 có nhiều ứng dụng. Tất cả các vật liệu mao quản trung bình chỉ chứa silic có tính axit yếu, tính axit này do các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu gây nên. Do đó để tăng tính axit của vật liệu này ngƣời ta thay thế nguyên tử silic trong mạng của SBA-15 bởi một nguyên tử hóa trị ba hoặc đƣa các nguyên tử kim loại hóa trị ba vào mạng dƣới dạng oxit hoặc muối có thể tạo tâm axit mạnh hơn. Dựa trên nguyên tắc này đã có rất nhiều vật liệu đƣợc tổng hợp trên cơ sở SBA-15 ví dụ nhƣ: Fe-SBA-15, Co-SBA-15, Al- SBA-15..., tất cả chúng có những ứng dụng thiết thực trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ. Mặt khác, SBA-15 đƣợc sử dụng làm khung tạo cấu trúc để tổng hợp dây nano và các sản phẩm có trật tự khác. Các sản phẩm tạo thành đƣợc ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác, tụ điện, nguyên liệu cho công nghiệp pin nhiên liệu và làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu vô cơ trật tự. 1.2.5. Cơ chế hình thành SBA-15 Nói chung việc tổng hợp các SBA-15 thƣờng diễn ra trong môi trƣờng kiềm. Chúng ta đều sử dụng khuôn là các ion hoặc các đơn phân tử hữu cơ, chẳng hạn với ZSM-5. Sự kết tinh hình thành pha tinh thể ZSM-5 do ngƣng tụ các phần tử silicat quanh cation tetrapropylamoni. Nét đặc trƣng nổi bật của việc tổng hợp SBA-15 là sử Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 23 dụng các tập hợp phân tử chất hoạt động bề mặt có mạch alkyl dài hơn 6 nguyên tử các bon (hầu hết các trƣờng hợp là nhiều hơn 10 nguyên tử cacbon) làm chất tạo khuôn. Khi nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nhóm vật liệu mao quản trung bình SBA-15, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil nhận thấy có sự tƣơng đồng rất đáng chú ý giữa cấu trúc vật liệu SBA-15 và pha tinh thể lỏng. Trên thực tế kích thƣớc lỗ của vật liệu có thể điều chỉnh đƣợc trong khoảng từ 15 đến 100Å bằng cách thay đổi chiều dài mạch của chất hoạt động bề mặt hoặc bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân hữu cơ hòa tan (nó chui vào bên trong và làm tăng kích thƣớc các mixen). Chính các lí do trên đã đƣa đến việc đề xuất cơ chế hình thành theo cơ chế “Khuôn tinh thể lỏng”. Hai con đƣờng phản ứng theo hai mô hình đề xuất nhƣ sau:  Mô hình thứ nhất: Hình 1.4. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thứ nhất) Khung SiO2 hoặc aluminosilicat đƣợc hình thành trên cơ sở khuôn tinh thể lỏng đã có mặt trong dung dịch. Nhƣ vậy đối với mô hình này, bƣớc tổng hợp đầu tiên là quá trình tạo ra các mixen và tập hợp các mixen này thành các tổ hợp có dạng lục lăng. Bƣớc tiếp theo là kết hợp các phần tử silicat lên bề mặt của khuôn và tiến hành ngƣng tụ, polime hoá để hình thành pha mong muốn.  Mô hình thứ hai: Có đề xuất cho rằng dung dịch ban đầu chứa các mixen hình que, các mixen độc lập này sẽ tƣơng tác với các phần tử silicat để hình thành hai hoặc ba đơn lớp silicat quanh bề mặt ngoài của nó. Tiếp theo đó các mixen đã kết vỏ sẽ tƣơng tác với nhau, Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 24 trƣớc hết là sự sắp xếp ngẫu nhiên, và sau một thời gian già hóa để ngƣng tụ các tiểu phân silicat thu đƣợc vật liệu xốp mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng đều đặn. Hình 1.5. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thức thứ hai) Sự ổn định của vật liệu thu đƣợc phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ tổng hợp. Chẳng hạn nếu thời gian tổng hợp ngắn thì vật liệu thu đƣợc không bền do vẫn còn một số lớn các phần tử silicat chƣa ngƣng tụ đƣợc với nhau, cấu trúc thu đƣợc không có độ trật tự cao. Ngƣợc lại nếu thời gian tổng hợp tăng lên (hoặc nhiệt độ tăng) thì một lƣợng lớn các nhóm silanol sẽ ngƣng tụ với nhau và kết quả sẽ thu đƣợc vật liệu bền hơn. 1.3. Giới thiệu về xúc tác SO4 2- /ZrO2 1.3.1. Giới thiệu nguyên tố Zirconi (Zr) và Zirconi đioxit (ZrO2) 1.3.1.1. Nguyên tố Zirconi [8] Zirconi là một kim loại chuyển tiếp rất kém hoạt động. Trong tự nhiên, Zr tồn tại ở dạng khoáng vật chính cùng với oxit silic là quặng Zircon (ZrSiO4). Ở nƣớc ta, sa khoáng Zircon tập trung nhiều ở ven biển Quảng Ninh và các tỉnh miền Trung nhƣ Hà Tĩnh, Quảng Bình, Thừa Thiên Huế. Si OH OH OH O Si OHOH O - Si OH OH OH O Si OHOH O - Si OH OH OH O Si OHOH O - + + + (1) (2) (3) (4) Silicat H 2 O Ng­ ng tô TiÕp tôc ng­ ng tô s©u h¬n + + + + + H 2O Si O OH OH O Si OOH O - Si O OH O Si O O - Si OH OH O Si OH O - + + + Si O OH OH O Si OOH O - Si O OH O Si O O - Si OH OH O Si OH O - + + + Si O OH OH O Si OOH O - Si O OH O Si O O - Si OH OH O Si OH O - + + + Si O OH OH O Si OOH O - Si O OH O Si O O - Si OH OH O Si OH O - + + + + + + Si O O OH O Si OOH O - Si O OH O Si O O - Si OH O O Si OH O - Si OOH O Si OOH O - Si O OH O Si O O - Si OH O Si OH O - + + + + (1) (2) (3) (4) Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 25 Zirconi là nguyên tố thuộc nhóm IVB với cấu hình điện tử: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 2 5s 2 Zirconi có màu trắng bạc, ở nhiệt độ thƣờng tinh thể kim loại có mạng lƣới lục phƣơng (dạng α) và ở nhiệt độ cao có mạng lƣới lập phƣơng tâm khối (dạng β). Zirconi khá bền với không khí và nƣớc nhờ có lớp oxit ZrO2 mỏng bảo vệ và bền cả với các tác nhân ăn mòn. Zirconi chỉ hoạt động hóa học khi ở nhiệt độ cao: Tác dụng O2 tạo ra ZrO2 và với halogen X2 tạo ra ZrX4. Trong các hợp chất của zirconi, trạng thái oxi hóa đặc trƣng và bền nhất là +4 (đó là do Zr4+ có cấu hình e bền của khí hiếm gần nó nhất – Kr). 1.3.1.2. Zirconi đioxit (ZrO2) [8] Zirconi đioxit (ZrO2) là chất rắn màu trắng, tồn tại dƣới một số dạng tinh thể khác nhau: ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ( e ) Hình 1.6. Một số dạng tinh thể của ZrO2 ZrO2 là một chất rắn màu trắng, tồn tại dƣới 2 dạng tinh thể chính là: dạng đơn tà và dạng tứ diện. Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 26 Dạng tinh thể đơn tà của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng khoáng Baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều, với số phối trí 8. Ở điều kiện bình thƣờng, cấu trúc đơn tà của tinh thể ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [8], cấu trúc tinh thể đƣợc thể hiện qua các thông số mạng: a = 5,15 ; b = 5,21 ; c = 5,21 ; α = β = 90o ; γ ≠ 90o Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn tà diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193 ÷ 1200oC. Ngoài ra, quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20 ÷ 100oC nhƣng áp suất của quá trình phải là 37 KPa [34]. Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện đƣợc xem là một oxit rắn có tính axit mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất xúc tác sử trong quá trình đồng phân hóa, đặc biệt là khi đƣợc sunfat hóa [25, 35]. 1.3.2.Tính chất của các super axit rắn Siêu axit rắn đƣợc định nghĩa là một vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn axit H2SO4 100%. Cƣờng độ của axit này thì đƣợc đo bằng phƣơng pháp sử dụng chất chỉ thị cho kết quả là H0 < -16.0, nhƣng cũng theo những nghiên cứu khác cho rằng H0<- 13,16, và gần đây là H0<-12,0 sử dụng phƣơng pháp quang phổ kế. Các kết quả khác nhau đƣợc giải thích là do không dùng cùng một phƣơng pháp điều chế cũng nhƣ phƣơng pháp đo. Tuy vậy, ZrO2/SO4 2- vẫn đƣợc xem là một siêu axit rắn có lực axit mạnh hơn axit H2SO4 100%. Theo một số nhà nghiên cứu thì tâm axit Lewis đóng vai trò quan trọng và liên quan trực tiếp đến hoạt tính của xúc tác. Nhƣng tỉ lệ tâm Bronsted/ Lewis phụ thuộc rất nhiều vào phƣơng pháp điều chế, mức độ hidrat hóa và quan trọng nhất là chế độ nung. Việc nghiên cứu siêu axit bằng phƣơng pháp phổ IR cho thấy SO4 2- /ZrO2 và SO4 2- /TiO2 cho một hấp thụ mạnh ở 1375 cm -1 – 1390 cm-1 chỉ ra bản chất của liên kết đôi S=O, băng này mất đi sau khi hidrat hóa và chuyển dịch sau khi hấp phụ Pyridin và Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 27 liên quan tới độ hoạt động của xúc tác, độ chuyển dịch càng cao thì độ hoạt động của xúc tác càng cao. Hình 1.7. Mô hình cấu trúc của siêu axit SO4 2- /ZrO2 Các nhà nghiên cứu đã đƣa ra mô hình cấu trúc của SO4 2- /ZrO2 chƣa nung có chứa proton -SO4H và các nhóm hidroxy cầu nối hai ion Zr 4+. Sau khi nung, nƣớc bị mất đi hình thành dạng (2) và (3). Trong cả hai cấu trúc này, các tâm axit Lewis đƣợc hình thành, nhƣng trong cấu trúc (3) thì nhóm -SO4H vẫn tồn tại bên cạnh tâm Lewis với một nhóm S-O-H. Các nhóm -SO4H có tác dụng nhƣ những tâm axit Bronsted vì tạo nên tính axit mạnh. Tác giả cũng chỉ ra rằng, nƣớc có tác dụng nhƣ một bazơ yếu, có thể bị hấp phụ không phân ly và độ axit mạnh đòi hỏi sự có mặt của axit Lewis hay còn gọi là qua hiệu ứng cảm ứng, các electron của liên kết O-H bị kéo bởi các ion Zr4+ không bão hòa số phối trí tạo nên các proton axit mạnh hơn. Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 28 CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1.Quá trình điều chế xúc tác . 2.1.1.Hóa chất và thiết bị cần thiết 2.1.1.1. Hóa chất  Pluronic P123 (EO20PO70EO20)  Muối natri silicat (Na2SiO3)  Dung dịch HCl (36,8%)  Zirconi Silicat (ZrSiO4)  Dung dịch H2SO4 (98%)  Nƣớc cất 2.1.1.2 Thiết bị Tủ sấy, lò nung, máy khuấy từ, Autoclave, máy hút chân không, phễu lọc Bucner và các dụng cụ thủy tinh khác. 2.1.2.Điều chế xúc tác. a. Điều chế chất mang SBA-15  Cân 3,456g P123 cho vào 9 ml HCl(36.8%) và 31,41 g H2O. Khuấy bằng đũa thủy tinh cho tan hết sau đó để yên trong 2h.  Cân 11,84g Na2SiO3 cho vào 38,16 g H2O, khuấy tan hoàn toàn.  Nhỏ từ từ 27,9 ml Na2SiO3 đã chuẩn bị ở trên vào cốc P123.  Khuấy hỗn hợp trong 24h.  Chuyển hỗn hợp vào Autoclave và giữ ở nhiệt độ 100oC trong 24h.  Lấy hỗn hợp ra khỏi Autoclave và lọc hỗn hợp, rửa bằng nƣớc cất cho đến khi hết bọt. Chuyển hỗn hợp vào cốc đem sấy ở 60oC trong 12h.  Nung sản phẩm sấy: tăng nhiệt độ từ 100oC đến 550oC, cứ 30 phút tăng 100 oC, đến 550oC thì dừng và nung hỗn hợp trong 4h. Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 29 b. Tổng hợp x% SO4 2- /ZrO2-SBA-15  Khuấy trong 1h hỗn hợp 2g ZrSiO4 và 1g SBA-15 trong x% dung dịch H2SO4 (0,368M) và cho thêm nƣớc cất vào đến 20mL dung dịch  Chuyển hỗn hợp vào tủ sấy, sấy ở 600C trong 24h  Nung hỗn hợp ở 5500C trong 5h Bảng 2.1 – Tính toán thể tích dung dịch H2SO4 0,368M sử dụng sunfat hóa % 8% 10% 15% (mL) 5,3 6,6 10,0 c. Tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO4 2- -ZrO2/SBA-15)  Hòa tan 0,108g Fe2(SO4)3.9H2O bằng khoảng 10 mL nƣớc cất  Chuyển 1g xúc tác 10% SO4 2- /ZrO2-SBA-15 đã tổng hợp vào dung dịch Fe2(SO4)3, khuấy liên tục trong 24h  Chuyển hỗn hợp vào tủ sấy, sấy ở 60o trong 24h  Nung hỗn hợp 550oC trong 3h Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 30 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [5]  Nguyên tắc Phƣơng pháp xác định cấu trúc tinh thể dựa trên việc xác định cƣờng độ của tia bức xạ bị lệch hƣớng so với phƣơng truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia X lan truyền trong tinh thể đƣợc gọi là phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Hiện tƣợng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong tinh thể. Các nguyên tử trở thành tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau nếu thỏa mãn một số điều kiện nhất định. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng nhƣ cƣờng độ của các cực đại giao thoa. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trƣng. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion đƣợc phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstron (cỡ bƣớc sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành tâm phát ra các tia tán xạ, và nếu chúng thỏa mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau. Sự giao thoa của sóng điện từ là hiện tƣợng tăng cƣờng biên độ dao động ở những điểm này trong không gian và giảm yếu cƣờng độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó.  Phương trình Vulf-Bragg Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d. Trên hình 6, tia X đến điểm A và B của hai mặt phẳng tinh thể I và II, sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng một mặt phẳng có cùng pha, Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 31 còn trên các nút ở hai mặt phẳng là khác pha. Giả sử quang trình của hai tia 11’ và 22’ chiếu vào hai điểm A và B của hai mặt có hiệu số là CB + DB. Theo định luật giao thoa ánh sáng thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng λ: CB + DB = nλ, n là số nguyên hay 2dsin θ = nλ (phƣơng trình Vulf – Bragg) Hình 2.1. Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể Khi dùng một tia X có bƣớc sóng xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể. Nếu tăng đều đặn tƣơng ứng với các giá trị n = 1, 2, 3 thì sự phản xạ sẽ cực đại tƣơng ứng với các giá trị của θ nhƣ sau: θ1 = arsin 1. θ2 = arsin 2. θ3 = arsin 3. θn = arsin n. Căn cứ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm đƣợc 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Cƣờng độ của các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cƣờng độ của phổ tia X có Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 32 thể nhận đƣợc các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể.  Thực nghiệm Phổ nhiễu xạ Rơnghen đƣợc ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen bằng Cu với bƣớc sóng Kα = 1,5406 x 10 -8 cm tại Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. 2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) [12] Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng ngoại so với những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ điện tử) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi nhƣ "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Phân tử bị kích thích lên mức năng lƣợng cao hơn khi chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Sự hấp thụ này đƣợc lƣợng tử hóa: phân tử hấp thụ chỉ các tần số (năng lƣợng) đƣợc lựa chọn của bức xạ hồng ngoại. Bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba, đƣợc chia thành 3 vùng: - Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay, từ 25 ÷ 200μm. - Vùng hồng ngoại thƣờng, từ 2,5 ÷ 25 μm. - Vùng hồng ngoại gần, từ 0,8 ÷ 2,5 μm Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 33 Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5 ÷ 25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1). Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử. Thực nghiệm Mẫu xúc tác đƣợc nghiền nhỏ, trộn kĩ với bột KBr khô (sử dụng KBr nhằm loại trừ đƣợc vấn đề các băng hấp thụ do cấu tử tạo hồ và cho phổ tốt hơn), hỗn hợp đƣợc ép với khuôn đặc biệt dƣới áp suất 1,0 ÷ 1,5 atm để tạo ra đĩa trong suốt (nhƣ viên thuốc) và đƣợc ghi trên máy FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phòng trong vùng dao động 4000 ÷ 400 cm-1, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) [1] Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-Temperature Programmed Desorption) đƣợc tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit và lƣợng tâm axit tƣơng ứng trên xúc tác. Nguyên tắc Ngƣời ta sử dụng NH3 nhƣ là một chất dò, đƣợc hấp thụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu sau khi hấp thụ cân bằng NH3 dƣới điều kiện xác định đƣợc gia nhiệt theo chƣơng trình nhiệt độ. Năng lƣợng nhiệt cấp sẽ lớn hơn năng lƣợng hấp thụ của NH3, do vậy các phân tử NH3 bị hấp thụ sẽ giải hấp khỏi các tâm hấp thụ axit và đƣợc khí mang đƣa qua detector để định lƣợng. Lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lƣợng NH3 giải hấp theo nhiệt độ. Trong quá trình giải hấp NH3 theo nhiệt độ, trên những tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 trƣớc, trên những tâm axit mạnh sẽ giải hấp NH3 sau. Nhƣ vậy, các tâm có lực axit mạnh sẽ có Tmax lớn và ngƣợc lại. Tổng diện tích pick NH3 cho biết lƣợng khí bị hấp phụ và từ đó có thể tính đƣợc [H+] (số tâm axit) trên một đơn vị khối lƣợng chất xúc tác (mmol/g). Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 34 Phương trình giải hấp phụ hóa học Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và nhiệt độ hấp thụ đƣợc tính theo phƣơng trình sau: log(Tp 2/β ) = -Ed/2,302.RTp + log(EdA/RC) Trong đó: β : tốc độ gia nhiệt tuyến tính Tp : nhiệt độ của pic Ed : năng lƣợng giải hấp A : lƣợng chất bị bão hòa C : hằng số tốc độ giải hấp Nhƣ vậy, đồ thị log (Tp 2/β) theo 1/Tp sẽ là một đƣờng thẳng chỉ mối quan hệ tuyến tính giữa hai đại lƣợng này trong quá trình giải hấp theo chƣơng tình nhiệt độ và từ đó có thể xác định giá trị Ed và độ dốc của đồ thị. Dựa vào diện tích pic khử tại các nhiệt độ khác nhau có thể đánh giá đƣợc lực axit và số lƣợng các tâm axit tƣơng ứng. Các tâm axit yếu sẽ bị giải hấp NH3 tại nhiệt độ thấp hơn. Dựa vào nhiệt độ pic giải hấp NH3, có thể phân loại các tâm axit nhƣ sau: - Tâm axit yếu: giải hấp NH3 ở Tmax ≤ 200 o C. - Tâm axit trung bình: giải hấp NH3 ở 200 o C ≤ Tmax ≤ 400 o C. - Tâm axit mạnh: giải hấp NH3 ở nhiệt độ Tmax ≥ 400 o C. Độ mạnh của một axit đƣợc định nghĩa bởi khả năng chuyền hóa một bazơ hấp thụ trên bề mặt nó thành axit liên hợp tƣơng ứng. Nếu sự chuyển hóa bao gồm sự chuyển hóa proton sang chất bị hấp phụ thì khi đó chất hấp phụ trên đặc trƣng cho loại axit đƣợc gọi là axit Bronsted. Ngƣợc lại, nếu bề mặt chia sẻ các cặp electron của nó cho chất hấp phụ thì nó đặc trƣng cho loại axit đƣợc gọi là axit Lewis. Khi bazơ sử dụng là NH3, ta có thể mô tả hai phản ứng minh họa cho hai loại axit đã nêu nhƣ sau: - Axit Bronsted : A - H + + NH3 ↔ A - NH4 (1) - Axit Lewis : A + NH3 ↔ A.NH3 (2) Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 35 Với A là tâm axit Bronsted (1) hoặc tâm axit Lewis (2). Thực nghiệm Đo độ axit của mẫu bằng phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ trên máy Micromeritics Instrument Corporation - AUTOCHEM II 2920 tại PTN Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu Xúc tác Hấp phụ, Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM) Ứng dụng Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc ứng dụng để nghiên cứu hình thái của xúc tác, cho phép xác định kích thƣớc và hình dạng của vật liệu. Nguyên tắc Một chùm tia điện tử đƣợc đi qua các thấu kính điện từ, tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến sẽ có nhiều loại hạt, loại tia đƣợc phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu sẽ phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm đƣợc điện tử chiếu đến. Số lƣợng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngƣợc phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bƣớc sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. Cho chùm điện tử quét mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình. Thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó đƣợc phát ra từ mẫu để làm thay đổi cƣờng độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu đƣợc ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện, ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thƣờng là vàng hoặc platin. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục ngàn đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường 36 mẫu. Thông thƣờng năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu đƣợc bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy đƣợc các chi tiết thô trong công nghệ nano. Thực nghiệm Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM, S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Emax-Horiba) tại Phòng 109 – 111 Nhà 3 tầng, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, Số 1 Yersi