Luận văn Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của fe(ii) và co(ii) với một số dẫn xuất của thiosemicacbazon

rộng từ 830 - 805 cm-1 và dải này có xu hướng giảm cường độ và chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn khi tham gia tạo phức. Trong một số tài liệu [12, 20] các tác giả đã đề cập đến việc qui gán dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm CS trong phối tử tồn tại dưới dạng C = S, khi chuyển vào phức chất dải này chuyển về khoảng 650 - 700 cm-1, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C – S. Và trong các phức chất của thiosemicacbazon cũng không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm SH ở khoảng 2500 - 2700 cm-1. Điều này được giải thích là sau sự thiol hóa của phối tử khi tạo phức nguyên tử hiđro đã bị tách ra để ion kim loại trung tâm liên kết với nguyên tử S. Một bằng chứng nữa cho sự thiol hóa là sự xuất hiện thêm dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm N = C. Dải hấp thụ của dao động C = N và C = O cũng thay đổi trong một khoảng tương đối rộng từ 1500 - 1700 cm-1, nhưng dải hấp thụ của dao động C = N mạnh hơn nhiều so với C = O. Các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động nhóm C = O của anđehit, xeton hay axit cacboxylic đều dao động quanh 1700 cm-1. Vì vậy, để phân biệt dải hấp thụ này người ta cần chú ý tới một số điểm sau: đối với hợp chất có nhóm chức anđehit ngoài dao động nhóm C = O còn xuất hiện thêm dải hấp thụ của nhóm C – H ở khoảng 2700 - 2800 cm-1. Dải dao động của nhóm CNN hấp thụ ở khoảng 1400 - 1500 cm-1, dải dao động của nhóm NN hấp thụ ở khoảng 1000 - 1100 cm-1, số sóng của các dải hấp thụ này thường có xu hướng giảm khi chuyển từ phối tử vào phức chất do N(1) tham gia tạo liên kết với ion kim loại trung tâm. Trong phức chất của thiosemicacbazon salixylanđehit, isatin, axetyl axeton với các kim loại như Cu2+, Ni2+, Co3+... nhóm NH2 đóng góp chủ yếu cùng với nN=C tạo thành dải hấp thụ ở 1590 - 1620 cm–1 và dải này thường thay đổi không đáng kể nếu nhóm NH2 không tham gia tạo phức. Trong nhiều công trình, các tác giả cũng quan tâm đến dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết M – O, M – N, M – S. Theo tác giả [1] các dải hấp thụ đặc trưng cho loại liên kết này thường xuất hiện ở khoảng 100 - 600 cm-1 với cường độ yếu. Các dải hấp thụ trong vùng này cũng được tác giả [21, 23] gán cho dao động đặc trưng của các liên kết giữa Ni, Co, Cu với các nguyên tử halogen, S, N và O. 1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV - Vis) [2] Khi chiếu bức xạ khả kiến và tử ngoại gần qua môi trường vật chất, các phân tử sẽ hấp thụ năng lượng của chùm bức xạ một cách chọn lọc, dẫn tới sự chuyển mức năng lượng electron, cùng với những chuyển mức dao động và quay của phân tử. Tuy nhiên, trong phép gần đúng đơn giản nhất, khi xét phổ hấp thụ electron người ta thường bỏ qua những sự nhiễu loạn này. Trong trường hợp chung nhất, trong thành phần của phức chất có ion kim loại trung tâm, các phối tử và ion cầu ngoại. Các phần tử này đều có khả năng hấp thụ ánh sáng, nghĩa là chúng đều có phổ riêng. Do đó, phổ hấp thụ electron của một phức chất là tổ hợp của 3 phần: - Phổ gây ra bởi sự chuyển mức electron trong ion trung tâm với cấu hình dn - Phổ phối tử - Phổ ion cầu ngoại - Phổ chuyển điện tích Tuy nhiên, trong thực tế, để đơn giản việc xét phổ của các phức chất trước hết xét phổ của ion trung tâm, phần đóng góp của các phối tử và ion cầu ngoại được xét thêm như những yếu tố bổ sung. Theo thuyết trường tinh thể, việc xét phổ hấp thụ electron của các phức chất kim loại chuyển tiếp được quy về việc xét sự hình thành các mức năng lượng của các ion với cấu hình dn trong các trường tĩnh điện đối xứng khác nhau gây bởi phối tử. Các đặc trưng của phổ (số lượng, vị trí và cường độ các dải hấp thụ) được quyết định bởi sơ đồ các mức năng lượng này và các quy tắc chọn lọc (quy tắc cấm spin và quy tắc Laporte). Trong trường hợp cần giải thích cấu tạo tinh vi người ta sử dụng thuyết trường phối tử là sự kết hợp của thuyết trường tinh thể với thuyết MO. Với các phức bát diện và phức tứ diện, sự hình thành các mức năng lượng của ion có cấu hình dn trong trường tĩnh điện của phối tử đã được nghiên cứu kỹ và tập hợp trong các đồ thị Tanabe – Sugano và đồ thị Orgel. Với phức vuông phẳng, cho đến nay mô hình tính toán lý thuyết của các tác giả Harry B. Gray và C.J. Ballhausen được xem là tối ưu nhất. 1.4.4.1. Các kiểu chuyển mức electron trong phân tử phức chất 1. Chuyển mức trong nội bộ phối tử Sự chuyển mức trong nội bộ phối tử gây ra phổ phối tử. Phổ phối tử phụ thuộc vào bản chất phối tử và thường do các sự chuyển sau đây: Sự chuyển n → σ*. Các electron chuyển từ các obitan không liên kết lên các obitan σ* phản liên kết còn trống. Sự chuyển mức này thường gặp trong các phối tử có cặp electron không liên kết như H2O, amin,... Sự chuyển n → π*. Các electron chuyển từ các obitan không liên kết lên các obitan π* phản liên kết còn trống. Sự chuyển này đặc trưng đối với các phối tử có liên kết đôi và có cặp electron tự do như các phối tử chứa nhóm C=O, C=S...và thường gây ra các cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần. Sự chuyển π → π*. Các elecron chuyển từ các obitan π lên các obitan π* phản liên kết. Sự chuyển mức này hấp thụ ánh sáng ở vùng trông thấy và tử ngoại gần, thường đặc trưng đối với các phối tử chứa liên kết đôi C=C, như olefin, vòng benzen... 2. Sự chuyển mức chuyển điện tích a. Sự chuyển điện tích M → L. Các electron chuyển từ các obitan phân tử về cơ bản là những obitan d của kim loại, có năng lượng cao nhất, sang các obitan π* phản liên kết có năng lượng thấp nhất chủ yếu thuộc về phối tử. Sự chuyển này thường rất đặc trưng đối với phức chất của các ion kim loại dễ bị oxy hóa như Ti2+, V2+, Fe2+, Cu2+, Co2+... hoặc phối tử dễ bị khử. b. Sự chuyển điện tích L → M. Các electron chuyển từ các obitan phân tử chủ yếu là của phối tử lên các obitan d còn trống của kim loại. Sự chuyển này đặc trưng với các phức chất của chức ion kim loại dễ bị khử như Hg2+, Ag+, đặc trưng với các phức chất của chức ion kim loại dễ bị khử như Hg2+, Ag+, Ti4+... và phối tử dễ bị oxi hóa như các phối tử chứa các nhóm I- , S2-... Do hấp thụ mạnh bức xạ vùng trông thấy và vùng tử ngoại gần, các dải chuyển điện tích nhiều khi che lấp cả các dải chuyển d-d. 3. Sự chuyển d - d. Dưới ảnh hưởng của trường phối tử các obitan d của kim loại bị tách thành các mức khác nhau. Khi phân lớp d chứa từ 2 electron trở lên thì ảnh hưởng của trường phối tử cộng với tương tác lẫn nhau giữa các electron làm xuất hiện các số hạng năng lượng. Sự chuyển electron giữa các số hạng năng lượng này được gọi là chuyển d-d. 1.4.4.2. Sự tách các số hạng năng lượng của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau Trong hệ nhiều e, do tương tác giữa các e làm phức tạp hình ảnh sắp xếp các mức năng lượng theo các trạng thái một e. Các trạng thái năng lượng có tính đến sự đẩy nhau của các electron và tương tác spin-obital được mổ tả tương đối thỏa mãn theo sơ đồ Russel-Saunders, theo đó các số hạng năng lượng của cấu hình dⁿ như sau: dⁿ Các số hạng năng lượng d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 3G, 1D, 1S d3, d7 4F, 4P, 2H, 2P, 2G, 2F, 2D (2) d4, d6 5D, 3H, 3G, 3F(2), 3D , 2P(2), 1I, 1G(2), 1F, 1D (2), 1S(2) d5 6S, 4G, 4F, 4D , 2I, 2H, 2G(2), 2F(2), 2D (3), 2P, 2S Trong đó các số hạng 2D, 3F, 4F, 5D, 6S là các trạng thái cơ bản của các cấu hình tương ứng. Trong trường phối tử các số hạng năng lượng của ion trung tâm bị tách thành các cấu tử. Số mức năng lượng mà một số hạng tách ra phụ thuộc vào tính đối xứng của trường phối tử, nghĩa là phụ thuộc vào cách sắp xếp các phối tử quanh ion trung tâm. Tính đối xứng của trường phối tử càng thấp, hình ảnh tách các mức năng lượng càng phức tạp. Sự tách các số hạng năng lượng S, P, D, F trong các trường đối xứng khác nhau được đưa ra trong bảng 1.2 sau đây: Bảng 1.2: Bảng tách các số hạng năng lượng trong các trường đối xứng khác nhau Số hạng Oh Td D3 D4h C4v C2v S A1g A1 A1 A1g A1 A1 P T1u T2 A2 + E A2u + Eu A1 + E A1 + B1 + B2 D Eg T2g E T2 E A1 + E A1g+ B1g B2g + Eg B2 + E A2 + B1 + B2 F A2g T1g T2g A1 T2 T1 A2 A2 + E A1 + E B1u A2u + Eu B2u + Eu B2 A1 + E B1 + E A2 A1 + B1 + B2 A1 + B1 + B2 Khi tương tác giữa trường phối tử và electron của ion trung tâm lớn hơn tương tác giữa các e đó với nhau thì trường phối tử được gọi là trường mạnh, ngược lại trường phối tử đó được gọi là trường yếu. Khi có tính đến tương tác giữa các e và biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng của các trạng thái vào cường độ trường phối tử trên đồ thị ta thu được giản đồ các mức năng lượng. Giản đồ Tanabe-Sugano biểu diễn sự phụ thuộc của E/B vào ∆/B (B là hàng số Raca) trong trường đối xứng bát diện (Oh). 1.4.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [2] Một hạt nhân có spin (I) khác không khi được đặt trong một từ trường thì nó có thể chiếm (2I+1) mức năng lượng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các mức năng lượng ấy phụ thuộc vào cường độ từ trường xung quanh hạt nhân đó. Từ trường này là từ trường ngoài cộng với từ trường ngược chiều gây ra bởi sự chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân. Điều này dẫn tới các hạt nhân khác nhau đặt trong từ trường ngoài sẽ cần các năng lượng kích thích khác nhau để thực hiện sự chuyển mức năng lượng. Trong phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt nhân gây ra bởi một từ trường biến đổi có tần số vùng tần số sóng vô tuyến. Bằng cách thay đổi tần số của từ trường kích thích, có thể thu được các tín hiệu cộng hưởng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và có thể xác định một cách cụ thể cấu trúc của các hợp chất hoá học [2, 8]. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C được sử dụng độc lập hoặc kết hợp với nhau để xác định cấu tạo hóa học của hợp chất hữu cơ cũng như các hợp chất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng [8]. Phổ cộng hưởng từ proton cho biết được số loại proton có trong phân tử. Chất chuẩn trong phổ cộng hưởng từ proton thường sử dụng là TMS (tetra methyl silan) và độ dịch chuyển hóa học của proton trong TMS được qui ước là 0 ppm. Sự tương tác của các proton xung quanh sẽ gây ra sự tách vạch cho trường hợp phổ bậc nhất tuân theo quy tắc (n+1): singlet, doublet, triplet, quartet... Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C cho các tín hiệu của các loại C. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C ở những dạng thường như 13C - CPD hay DEPT, tương tác spin - spin C – C hay C – H đã được khử, nên không có sự tách vạch như trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton [2, 6]. Dung môi dùng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân không được chứa những hạt nhân có tín hiệu che lấp tín hiệu chính. Thường được sử dụng là các dung môi đã bị đơterri hóa như CCl4, CDCl3, CD2Cl2, CD3OD, CD3COCD3, D2O, DMSO - d6... Tuy nhiên, không thể đơteri hóa tuyệt đối nên thường còn chứa một lượng nhỏ proton, đồng thời cũng có thể chứa cả vết H2O, do hút ẩm. Vì vậy, trên phổ cộng hưởng từ proton, cùng với những tín hiệu của chất nghiên cứu thường có những tín hiệu của proton còn sót của dung môi và của nước. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C luôn có tín hiệu của cacbon của dung môi. Dung môi thường được dùng trong ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân của thiosemicacbazon và phức chất của nó là DMSO - d6 hoặc CDCl3. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân người ta quan tâm nhiều đến độ chuyển dịch hóa học của các proton hay cacbon. Độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào một số yếu tố sau [2]: Thứ nhất là sự chắn tại chỗ hay sự chắn màn electron tại chỗ. Hạt nhân được chắn màn càng nhiều thì tín hiệu cộng hưởng của nó càng dịch chuyển về phía trường mạnh. Sự chắn tại chỗ lại phụ thuộc trước hết vào mật độ electron xung quanh hạt nhân đang xét, do đó nó liên quan trực tiếp đến độ âm điện của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đính với hạt nhân đó. Các nhóm hút electron mạnh có độ chuyển dịch hóa học cao. Điều này khá quan trọng trong việc giải thích về sự thay đổi một số tín hiệu cộng hưởng của các proton hay cacbon khi chuyển từ thiosemicacbazit vào thiosemicacbazon và từ thiosemicacbazon vào phức chất tương ứng. Sự thay đổi tín hiệu cộng hưởng của proton ở vị trí N(2), N(4) khi tạo thành các thiosemicacbazon do sự hình thành mạch liên hợp –C = N – N(2)H – C = S nên mật độ electron trên N(2) nhiều hơn N(4) dẫn tới proton liên kết với N(2) có độ chuyển dịch hóa học cao hơn. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C thì cacbon nhóm C = O của hợp chất cacbonyl có độ chuyển dịch hóa học cao hơn cacbon này khi tồn tại trong nhóm C = N(1) của thiosemicacbazon [12, 15]. Sự chắn màn electron không những phụ thuộc vào mật độ electron mà còn phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của các đám mây electron. Vì vậy độ chuyển dịch hóa học của các proton thường biến đổi từ 0 đến 15 ppm còn độ chuyển dịch hóa học của 13C lại biến đổi tới 240 ppm. Không những độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào sự chắn tại chỗ mà nó còn phụ thuộc vào sự chắn từ xa. Sự chắn từ xa còn được gọi là sự chắn bất đẳng hướng bởi vì ở hướng này thì bị chắn còn hướng kia thì lại không chắn. Thứ hai là các yếu tố ngoại phân tử bao gồm liên kết hiđro, sự trao đổi proton, dung môi và nhiệt độ. Liên kết hiđro gây ra sự biến đổi đáng kể của proton ở các nhóm OH, NH và đôi khi cả SH, vì vậy độ chuyển dịch của các proton nhóm OH, NH biến đổi trong một khoảng rộng, từ 2 - 15 ppm. Proton liên kết với các dị tố O, N... không những có khả năng tạo liên kết hiđro mà còn có khả năng trao đổi proton với các tiểu phân xung quanh. Vị trí tín hiệu cộng hưởng của các proton liên kết với cacbon thường ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ nhưng với các proton trong các nhóm OH, NH, SH lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Nhiệt độ tăng làm đứt các liên kết hiđro, do đó làm cho tín hiệu của các proton nhóm đó chuyển dịch về phía trường yếu, độ chuyển dịch hóa học lớn. Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử do đó ảnh hưởng tới tốc độ chuyển đổi giữa các cấu dạng. Vì vậy, khi ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân của các phối tử và phức chất nên ghi trong những điều kiện nhất định và đồng nhất để giảm tối đa sự ảnh hưởng này và cũng dễ dàng theo dõi sự biến đối của các proton cũng như các cacbon khi chuyển từ phối tử vào phức chất. Các nghiên cứu [14, 24, 41] đã chỉ ra rằng, phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều không có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân tương đối dễ dàng. Thông thường trong các hợp chất này, proton có mặt trong các nhóm OH, N(1)H, N(2)H, CH = N và SH; đôi lúc có thêm proton của các nhóm NH2, CH3, C6H5 và CH2... Tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm CH3 thường xuất hiện với các pic sắc nét, độ chuyển dịch hóa học trong khoảng 1 - 3 ppm, proton gốc allyl cộng hưởng ở khoảng 4 - 5 ppm, trong đó tín hiệu cộng hưởng của hai proton nhóm = CH2 thường xuất hiện với hai pic doublet ở hai vị trí khác nhau. Các tín hiệu cộng hưởng trong vòng benzen xuất hiện trong khoảng từ 6 - 8 ppm. Proton của N(2)H cộng hưởng ở khoảng 11,5 ppm với pic singlet, proton ở liên kết đôi CH = N xuất hiện ở vùng gần 8,3 ppm. Trong thiosemicacbazon, proton nhóm N(2)H cộng hưởng khoảng 11 ppm, nhưng khi chuyển vào phức chất thì tín hiệu cộng hưởng của proton này bị biến mất [31]. Đây là bằng chứng cho việc thiol hóa các thiosemicacbazon trong quá trình tạo phức. Ngoài ra các công trình đã công bố cũng đã xác nhận rằng nhóm NH2 trong phân tử thiosemicacbazon không hoàn toàn quay tự do, điều này thể hiện ở chỗ trong một số trường hợp, xuất hiện hai tín hiệu gần nhau ở vùng gần 8 - 9 ppm, khi chuyển vào phức chất hai proton này thường cộng hưởng ở cùng một vị trí [13]. 1.4.4. Phương pháp phổ khối lượng Phương pháp phổ khối là phương pháp khá hiện đại và quan trọng trong việc xác định một cách định tính và định lượng thành phần cũng như cấu trúc của các hợp chất hoá học. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao, cho phép xác định chính xác phân tử khối của các hợp chất. Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng đối với các chất hữu cơ là sự bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phần tử mang năng lượng cao để biến chúng thành các ion phân tử mang điện tích dương hoặc phá vỡ thành các mảnh ion, các gốc. Tuỳ thuộc vào cấu tạo và tính chất của chất nghiên cứu mà người ta chọn phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá thích hợp. Hiện nay, trong phương pháp phổ khối người ta thường áp dụng các phương pháp ion hoá khác nhau như: ion hoá hoá học (CI), ion hoá bằng phương pháp bụi electron (ESI), bắn phá bằng nguyên tử tăng tốc (FAB), phun mù electron dùng khí trợ giúp (PAESI). Các phương pháp này đều có những ưu và nhược điểm riêng. Tuy nhiên, trong số các phương pháp trên, phương pháp bụi electron phù hợp nhất và được sử dụng để nghiên cứu các phức chất của kim loại. Ưu điểm của phương pháp này là năng lượng ion hoá thấp do đó không phá vỡ hết các liên kết phối trí giữa kim loại và phối tử. Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin khác nhau như khối lượng phân tử chất nghiên cứu, các mảnh ion phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Từ các thông tin này có thể xác định được công thức phân tử của phức chất và cấu tạo của phức chất dựa vào việc giả thiết sơ đồ phân mảnh [8]. Khi trong phức chất nghiên cứu chứa nguyên tử của các nguyên tố có nhiều đồng vị thì pic ion phân tử sẽ tồn tại dưới dạng một cụm pic của các pic đồng vị. Cường độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị cho ta thông tin để xác nhận thành phần phân tử của hợp chất nghiên cứu. Muốn vậy, người ta đưa ra công thức phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu, tính toán lý thuyết cường độ tương đối của các pic đồng vị. Sau đó so sánh với cường độ của các pic trong phổ thực nghiệm để đánh giá sự tương quan giữa lý thuyết và thực nghiệm, từ đó có thể khẳng định công thức phân tử phức chất giả định là hợp lý hay không. Việc tính toán lý thuyết được thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm Isotope Distribution Calculator. Trong phổ khối lượng, ngoài việc khai thác thông tin từ pic ion phân tử người ta còn khai thác thông tin từ các mảnh ion phân tử. Dựa trên các mảnh ion phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử nghiên cứu. Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sơ đồ phân mảnh dựa trên việc nghiên cứu khối phổ của phức chất. CHƯƠNG 2 . THỰC NGHIỆM 2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.1. Phương pháp nghiên cứu Để xác định công thức phân tử của các phức chất tổng hợp được trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất và phương pháp phổ khối lượng. Dựa vào kết quả phân tích hàm lượng kim loại để đưa ra công thức phân tử giả định và dựa vào pic ion phân tử trên phổ khối lượng của các phức chất để xác định khối lượng phân tử chính xác của các phức chất. Công thức phân tử của các phức chất cũng được khẳng định một lần nữa bằng cách so sánh cường độ tương đối các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử tính theo lý thuyết và thực tế thu được trên phổ khối lượng. Để nghiên cứu cấu tạo của các phức chất tổng hợp được chúng tôi sử dụng các phương pháp phổ hiện đại như: phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron. Hoạt tính sinh học của các phức chất tạo ra đều được thử để tìm kiếm các chất có hoạt tính sinh học cao có thể làm đối tượng nghiên cứu ứng dụng trong y học và dược học. Đánh giá khả năng kháng khuẩn, kháng nấm qua chỉ số IC50. 2.1.2. Hóa chất Các hóa chất được sử dụng trong tổng hợp đều là các hóa chất tinh khiết. Một số hóa chất dùng làm dung môi hay chất chỉ thị được sử dụng đều là các hóa chất tinh khiết dùng trong phân tích của Trung Quốc. Các dụng cụ thí nghiệm và quá trình tổng hợp được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa sinh vô cơ, Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. TT Hóa chất Tên hóa chất Xuất sứ 1 N(4) - phenyl thiosemicacbazit Merk (Đức) 2 Thiosemicacbazit Merk (Đức) 3 Benzanđehit (PA, Trung Quốc) 4 Etanol (PA, Trung Quốc) 5 FeCl2.4H2O (PA, Trung Quốc) 6 CoCl2.4H2O (PA, Trung Quốc) 2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 2.2.1. Tổng hợp phối tử Mặc dù có hai nhóm NH2 trong phân tử nhưng ở điều kiện thường thiosemicacbazit chỉ ngưng tụ với 1 phân tử hợp chất cacbonyl ở nhóm NH2-hiđrazin theo tỷ lệ mol là 1 : 1. Phản ứng này xảy ra định lượng [20, 27]. Khi một nguyên tử hiđro của nhóm NH2 - amit trong thiosemicacbazit bị thế bởi các nhóm metyl hay phenyl... phản ứng ngưng tụ này càng chọn lọc hơn vì chỉ còn một nhóm NH2-hiđrazin trong phân tử. Các thiosemicacbazon của p-đimetyl amino benzanđehit với thiosemicacbazit và các dẫn xuất thế N(4) của thiosemicacbazit trong luận văn này được chúng tôi tổng hợp theo tỷ lệ mol thiosemicacbazit : hợp chất cacbonyl = 1 : 1 theo sơ đồ chung dưới đây, mô phỏng theo cách tổng hợp các thiosemicacbazon khác trong các tài liệu [1, 3, 9]. Phản ứng ngưng tụ tạo thành các thiosemicacbazon theo sơ đồ sau: R: H, C6H5 Sơ đồ 2.1. Sơ đồ chung tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon Hoà tan 0,01 mol (0,91 g thiosemicacbazit hoặc 1,67 g N(4)-phenyl thiosemicacbazit) trong 30 ml nước đã được axit hoá bằng dung dịch HCl sao cho môi trường có pH bằng 1- 2. Sau đó, đổ từ từ dung dịch này vào 20 ml dung dịch etanol đã hoà tan 0,01 mol benzanđehit (1 ml). Hỗn hợp này được khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng sẽ thấy xuất hiện kết tủa màu trắng. Tiếp tục khuấy thêm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phòng để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa bằng nước, hỗn hợp etanol - nước và etanol. Sản phẩm được làm khô trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo, hiệu suất tổng hợp đạt 60% Kết quả tổng hợp các phối tử và màu sắc, dung môi hòa tan chúng được trình bày trong Bảng 2.1. Bảng 2.1. Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon tương ứng TT Hợp chất thiosemicacbazit Thiosemicacbazon tương ứng Ký hiệu Màu sắc Hiệu suất Dung môi hoà tan 1 thiosemicacbazit Hthbz trắng 60% etanol, CHCl3, DMF, DMSO 2 N(4) - phenyl thiosemicacbazit Hpthbz trắng ngà 60% etanol, CHCl3, DMF, DMSO Các phối tử sử dụng trong luận văn này được chúng tôi tổng hợp sau đó tiến hành ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C (Hình 2.1, 2.2, 2.3 và 2.4). N(2)H C2’H, C6’H N(4)H N(4)H CHN C3’H, C4’H, C5’H Hình 2.1. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hthbz C3’,5’ C4’ C2’,6’ C1’ CHN C3 Hình 2.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử Hthbz (I) (II) C8H C7H, C9H C6H, C10H C3’H, C4’H, C5’H C2’H, C6’H CHN N(4)H N(2)H Hình 2.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phối tử Hpthbz (I) (II) C7,9 C3’,5’ C6,10 C8 C4’ C5 C2’,6’ C1’ CN C3 Hình 2.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử Hpthbz So sánh phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của phối tử này với tác giả trong luận án [3] chúng tôi thấy có sự tương đồng. Điều đó cho phép khẳng định phối tử tổng hợp được là tinh khiết đủ để sử dụng để tổng hợp các phức chất. 2.2.2. Tổng hợp các phức chất Như đã nêu ở phần tổng quan, tùy thuộc vào số nguyên tử cho có trong phân tử mà thiosemicacbazon có thể là phối tử hai càng hay ba càng. Thiosemicacbazon của benzanđehit không có thêm nguyên tử cho nào ở phần hợp chất cacbonyl nên thường thể hiện dung lượng phối trí là 2 với bộ nguyên tử cho là N(1) và S [1, 3], [38]. Ion Co2+, Fe2+ thường tạo thành phức chất với số phối trí 4 với nhiều thiosemicacbazon khác nhau [20] nên chúng tôi đã tổng hợp phức chất theo tỷ lệ mol giữa ion kim loại và phối tử là 1 : 2. Cách tổng hợp được thực hiện như sau, mô phỏng theo cách tổng hợp một số phức thiosemicacbazon khác trong các tài liệu [1, 42]. Các phức chất của thiosemicacbazon với các ion kim loại được tổng hợp theo sơ đồ chung sau đây: CoCl2 Phức chất Etanol Dung môi nước, NH3 đặc Sơ đồ 2.2. Sơ đồ chung tổng hợp các phức chất của thiosemicacbazon với Co(II) (R là H hoặc C6H5-) FeCl2 Phức chất Etanol Dung môi nước, HCl Sơ đồ 2.3. Sơ đồ chung tổng hợp các phức chất của thiosemicacbazon với Fe(II) (R là H hoặc C6H5-) Tổng hợp phức Fe(pthbz)2, Fe(pthbz)2: Hoà tan hoàn toàn 4 mmol phối tử (0,716 g Hthbz, 1,02 g Hpthbz) trong 30 ml etanol nóng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 2 mmol muối FeCl2 (10 ml, 0,2 M) đã được điều chỉnh môi trường pH: 1-2 bằng dd HCl đặc. Vừa đổ, vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng khi thấy xuất hiện kết tủa màu vàng rất nhạt của Fe(thbz)2, Fe(pthbz)2, thì khuấy tiếp 2 giờ nữa. Lọc, rửa kết tủa trên phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp bằng nước, hỗn hợp etanol - nước và cuối cùng bằng etanol. Làm khô chất rắn thu được trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành nghiên cứu phức chất. Hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 45%. Tổng hợp phức Co(thbz)2, Co(pthbz)2: Hoà tan hoàn toàn 4 mmol phối tử 0,716g Hthbz (1,020 g Hpthbz) trong 30 ml etanol nóng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 2 mmol muối CoCl2 (10 ml, 0,2M) đã được điều chỉnh môi trường bằng NH3 đặc đến khi vừa đủ tạo thành phức amoniacat (pH: 9-10). Vừa đổ, vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng khi thấy xuất hiện kết tủa màu nâu của phức Co(thbz)2, Co(pthbz)2 thì khuấy tiếp 2 giờ nữa. Lọc, rửa kết tủa trên phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp bằng nước, hỗn hợp etanol - nước và etanol. Làm khô chất rắn thu được trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành nghiên cứu phức chất. Hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 48%. Kế