Luận văn Ứng dụng các phương pháp phân tích hiện đại trong khảo sát cấu trúc vật liệu khung cơ - Kim

n tử thứ cấp có độ phân giải cao, áp suất buồng khoảng 10-5 – 10-6 torr. Để thu được các thông tin về mẫu trung thực nhất, việc chuẩn bị mẫu đo rất quan trọng. Nguyên lý căn bản cho việc chuẩn bị mẫu đo là càng ít thao tác mẫu càng tốt, để đảm bảo mẫu không bị biến dạng, ổn định trong chân không, và dẫn điện. Hầu hết các mẫu kim loại đều thỏa mãn các điều kiện trên, nên chúng ta không cần phải chuẩn bị nhiều, chỉ cần làm sạch bề mặt mẫu, do bề mặt các mẫu luôn chứa các tạp chất không mong muốn như bụi, các vết xướcrửa bằng aceton và các dung dịch có độ pH và nhiệt độ vừa đủ như 0.1 M cacodylic acid buffer (pH 7.3) ở nhiệt độ phòng. Đối với các mẫu không dẫn điện như gốm, plastic để giảm hiện tượng tích điện phát sinh khi chiếu tia X vào, bề mặt mẫu cần được phủ một lớp mỏng cacbon (đối với mẫu thông thường), hay lớp kim loại như vàng, platin (dùng cho mẫu có độ phân giải cao) dày cỡ vài chục đến 100 Å. Tuy nhiên, khi phủ màng phải cần thận để tránh mẫu bị nhiễm bẩn và bị biến dạng, ngoài ra lớp phủ này có thể nhìn thấy ở độ phóng đại cao và điều này hạn chế khả năng phân giải các chi tiết siêu nhỏ. Phủ bằng phương pháp bốc bay, hoặc phún xạ. Đối với các mẫu sinh học, trước khi đo cần phải thao tác nhiều công đoạn, nếu làm không cẩn thận chúng sẽ làm nhiễm bẩn buồng chân không. Chúng ta thường phải làm ổn định các mẫu bằng các dung dịch hãm, tiêm hoặc nhúng mẫu các chất aldehydes, osmium tetroxide, tannic acid, hoặc thiocarbohydrazide, hay nhúng mẫu với dung dịch 1.5% glutaraldehyde gồm 0.1 M cacodylic acid buffer (pH 7.3) và ủ qua đêm trong 40C. Cuối cùng là sấy khô mẫu. Kính hiển vi quét môi trường (Enviroment Scanning Electron Microscope – ESEM) đã khắc phục được khó khăn trong xử lý mẫu trên đối với SEM. Với ESEM ta có thể quan sát và phân tích các mẫu mà không cần xử lý: mẫu không dẫn điện, mẫu chứa nước hoặc dầu, mẫu nhả khí mạnh, và mẫu cho kính hiển vi quang học. 36 1.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [110], [111] Sự ra đời của cơ học lượng tử gắn liền với giả thiết của Louis-Victor De Broglie [110], ở đó, mọi vi hạt chuyển động được coi như một sóng, có bước sóng liên hệ với xung lượng của hạt theo hệ thức: ) 2 1(2 2 0 0 0 cm E Em h +  Trong đó, h là hằng số Plank, mo là khối lượng của điện tử và E là năng lượng của electron được tăng tốc. Theo nguyên lý này, nếu ta có một chùm điện tử được gia tốc nhờ điện trường ví dụ đến 100 kV, thì ta sẽ có một sóng có bước sóng  = 0,00386 nm, nhỏ hơn rất nhiều so với sóng ánh sáng khả kiến. Nếu sóng điện tử này được sử dụng làm nguồn sáng thay cho ánh sáng khả kiến thì về nguyên tắc nó có thể giúp cho quan sát những vật nhỏ tới mức dưới nanomet. Đây chính là ý tưởng chung cho các kính hiển vi điện tử sau này, và liên quan trực tiếp đến phát minh của Ernst August Friedrich Ruska và Max Knoll về TEM vào năm 1931 [111]. Ruska và Knoll đã xây dựng nên mô hình sơ khai của TEM với việc sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng, còn các thấu kính tạo ảnh thì sử dụng các thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh trong các kính hiển vi quang học truyền thống. Và chỉ sau đó hơn 4 năm, TEM được phát triển thành thương phẩm lần đầu tiên vào năm 1936 tại Vương quốc Anh bởi công ty Metropolitan-Vickers EM1, và sau đó được hoàn chỉnh bởi công ty Siemens (Đức). Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng tungsten. Các điện tử này được tăng tốc bằng một điện trường (được tính bằng volts). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh. Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh), các khẩu độ Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu. 37 Cơ chế tạo ảnh trong TEM: Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Các chế độ tương phản trong TEM: Tương phản biên độ (Amplitude contrast): Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do thành phần hóa học) của mẫu vật. Kiểu tương phản này có thể gồm tương phản độ dày, tương phản nguyên tử khối (trong STEM) Tương phản pha (Phase contrast): Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ dưới các góc khác nhau – nguyên lý này rất quan trọng trong các hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao hoặc trong các Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trúc từ. Tương phản nhiễu xạ (Diffraction contrast): Liên quan đến việc các điện tử bị tán xạ theo các hướng khác nhau do tính chất của vật rắn tinh thể. Cơ chế này sử dụng trong việc tạo ra các ảnh trường sáng và trường tối. Ảnh trường sáng (Bright-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà khẩu độ vật kính sẽ được đưa vào để hứng chùm tia truyền theo hướng thẳng góc. Như vậy, các vùng mẫu cho phép chùm tia truyền thẳng góc sẽ sáng và các vùng gây ra sự lệch tia sẽ bị sáng. Ảnh trường sáng về mặt cơ bản có độ sáng lớn. Ảnh trường tối (Dark-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà chùm tia sẽ bị chiếu lệch góc sao cho khẩu độ vật kính sẽ hứng chùm tia bị lệch một góc nhỏ (việc này được thực hiện nhờ việc tạo phổ nhiễu xạ trước đó, mỗi vạch nhiễu xạ sẽ tương ứng với một góc lệch). Ảnh thu được sẽ là các các đốm sáng trắng trên nền tối. Nền sáng tương ứng với các vùng mẫu có góc lệch được chọn, nền tối là từ các vùng khác. Ảnh trường tối rất nhạy với cấu trúc tinh thể và cho độ sắc nét từ các hạt tinh thể cao. 38 Hình 1.15. Một cặp ảnh trường sáng (trái), và trường tối (phải) của mẫu vật liệu nano tinh thể FeSiBNbCu. 1.2.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6] Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. Phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử: Aλ = a.C.b Trong đó: a = K.Ka: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. C: nồng độ chất phân tích b = 1 (vùng tuyến tính AB); b < 1 (vùng không tuyến tính BC)-Hình 1.8 39 Hình 1.16. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx. Máy quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS: Atomic Absorption Spectrometer): Bao gồm các bộ phận cơ bản sau: - Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích: thường là đèn cathod rỗng HCL (Hollow Cathode Lamp) hoặc đèn phóng điện không cực EDL (Electronic Discharge Lamp). - Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích, có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu: + Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, sử dụng khí C2H2 và không khí nén hoặc oxit nitơ (N2O), gọi là Flame AAS. + Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa, sử dụng lò đốt điện, gọi là ETA-AAS (Electro -Thermal-Atomization AAS) - Bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu nhận, phân ly và ghi tính hiệu bức xạ đặc trưng sau khi được hấp thu. - Hệ điện tử-máy tính để điều khiển và xử lý số liệu: Máy AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu có nồng độ từ ppb - ppm. Mẫu phải được vô cơ hóa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa mẫu của máy AAS. Khi cần phân tích nguyên tố nào thì ta gắn đèn cathode lõm của nguyên tố đó. Một dãy dung dịch chuẩn của nguyên tố cần đo đã biết chính xác nồng 40 độ được đo song song. Từ các số liệu đo được ta sẽ tính được nồng độ của nguyên tố cần đo có trong dung dịch mẫu đem phân tích. Hình 1.17. Sơ đồ hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS. 1.2.7. Phương pháp sắc ký khí (GC; GC-MS) [112] Năm 1952 máy sắc ký khí đầu tiên ra đời, dưới sự chủ trì của giáo sư Kulemann và các cộng sự. Sắc ký khí là phương pháp sắc ký mà pha động thường là khí và pha rắn là chất rắn hấp phụ. Sắc ký khí thường dùng để xác định các chất dể bay hơi. Khí mang nào cho cực tiểu càng trải rộng càng tốt. Những loại khí mang thường dùng: He, H2, N2 Trong đó He là khí mang tốt nhất, H2 dễ gây cháy nổ, N2 rẻ tiền nhưng tách không tốt. Khí mang thường được sử dung trong bình nén, chịu áp cao, bình có van đo áp suất bên trong và bên ngoài bình, điều chỉnh lưu lượng khí. Người ta phân biệt các bình khí dựa vào màu sắc của vỏ bình: bình khí H2 có màu đỏ, bình khí N2 có màu xanh, bình khí He có màu nâu. Các khí mang này phải đảm bảo có độ tinh khiết cao, khí trước khi vào cột phải được bẫy ẩm. Mẫu dạng lỏng được bơm vào cột bằng kim tiêm qua một septum. Đối với mẫu dạng khí dùng hệ thống headspace để đưa mẫu vào cột. Nhiệt độ buồng tiêm thường giữ ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa hơi của cấu tử cần xác định. Cột nhồi: dài 2-3 m, đường kính 2-4 mm, thường làm bằng thủy tinh, kim loại, teflon, trong cột nhồi đầy với những hạt rắn, hình cầu diện tích riêng 41 của hạt > 1m2/gam. Cột mao quản (cột mở): chiều dài 10-100 m, đường kinh 0.2 - 0.3mm, trên thành trong của cột được phủ một lớp pha tĩnh rất mỏng (0.03- 0.1mm). Cột sắc ký khí có khả năng gia nhiệt và hạ nhiệt rất nhanh. Nhiệt độ là một thông số quan trọng trong sắc ký khí. Buồng nhiệt chứa cột vì vậy phải có nhiệt độ hoạt động thấp hơn nhiệt độ giới hạn. Đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID-flame ionization detector), đầu dò dẫn nhiệt (TCD-thermal conductivity detector), đầu dò bắt giữ điện tử (ECD-electron capture detector), đầu dò ion hóa ngọn lửa, đầu dò dẫn nhiệt, đầu dò bắt giữ điện tử. Phương pháp nội chuẩn đơn giản không tốn nhiều công sức và được áp dụng rất phổ biến, đặc biệt trong sắc ký khí, chất được chọn làm nội chuẩn thỏa các yêu cầu sau: Thời gian lưu của chất nội chuẩn gần với thời gian lưu chất của chất cần xác định. Độ nhạy của nội chuẩn phải xấp xỉ với độ nhạy của chất cần xác định. Chất nội chuẩn cần được tách khỏi tất cả các chất có sẵn trong mẫu. Kỹ thuật thêm chuẩn, thêm vào mẫu một lượng biết trước chất cần định lượng. Chạy sắc ký mẫu nguyên và mẫu thêm, đo độ tăng diện tích của chất cần định lượng từ đó xác định được hàm lượng chất đó có trong mẫu ban đầu. Ưu điểm: loại bỏ được ảnh hưởng của chất nền trong mẫu. Nhược điểm: nồng độ được tính bằng cách ngoại suy trên vùng tuyến tính của đường chuẩn. Trong kỹ thuật chế thuốc thử hóa học, điều chế hóa chất, tách các ion có điện cực trái dấu, cô đặc dung dịch loãng. Hình 1.18. Sơ đồ hệ thống sắc ký khí. 42 Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS_Gas Chromatography Mass Spectometry) là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc hiệu cao và được sử dụng trong các nghiên cứu và phân tích kết hợp. Thiết bị GC-MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối. Bằng sự kết hợp 2 kỹ thuật này (GC-MS_Gas Chromatography Mass Spectometry), các nhà hoá học có thể đánh giá, phân tích định tính, định lượng và có cách giải quyết đối với một số hóa chất. Ngày nay, kỹ thuật GC-MS được ứng dụng rộng rãi trong các ngành như y học, môi trường, nông sản, kiểm nghiệm thực phẩm Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) có thể phân tích các hỗn hợp hóa chất phức tạp như không khí, nướcNếu trong mẫu có một chất lạ xuất hiện, khối phổ có thể nhận dạng cấu trúc hóa học độc nhất của nó. Cấu trúc của chất này sau đó được so sánh với một thư viện cấu trúc các chất đã biết. Nếu không tìm ra được chất tương ứng trong thư viện thì người nghiên cứu, có thể dựa trên cấu trúc mới tìm được để phát triển các ý tưởng về cấu trúc hóa học. Nói cách khác, người nghiên cứu có thể thu được 1 dữ liệu mới và có thể đóng góp vào thư viện cấu trúc nói trên, sau khi tiến hành thêm các biện pháp để xác định chính xác loại hợp chất mới này. Khi GC kết hợp với MS, nó sẽ trở thành 1 máy phân tích đa năng, người nghiên cứu hóa học có thể hòa tan hỗn hợp các hợp chất hữu cơ, tách chiết và bơm vào máy để nhận dạng chúng, hoặc xác định nồng độ của mỗi thành phần hóa chất. 43 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI Điều chế xúc tác MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199. Ứng dụng các phương pháp phân tích hiện đại để khảo sát vật liệu MIL- 100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199, và các phản ứng tạo nối C-C, C-N trên xúc tác đã điều chế. 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.2.1. Điều chế các xúc tác MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để điều chế xúc tác. Lọc, rửa xúc tác bằng các dung môi thích hợp. Hoạt hóa xúc tác bằng phương pháp sấy chân không ở nhiệt độ thích hợp. 2.2.2. Khảo sát các đặc trưng hóa lý của xúc tác Khảo sát cấu trúc tinh thể, thành phần pha và thông số mạng của các xúc tác bằng pp XRD. Khảo sát diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp của các xúc tác bằng pp BET. Khảo sát mức độ giảm nhiệt độ, độ ẩm vật liệu, mức độ của các thành phần vô cơ và hữu cơ trong vật liệu, các điểm phân hủy của vật liệu, và các dư lượng dung môi bằng pp TGA/DTA. Khảo sát hình ảnh bề mặt, kích thước hạt, mức độ trật tự của vật liệu các xúc tác bằng pp SEM, TEM. Khảo sát tâm kim loại trong xúc tác bằng pp AAS. 2.2.3. Khảo sát một số phản ứng tạo nối C-C, C-N Khảo sát một số phản ứng tạo nối C-C, C-N trên các xúc tác MIL- 100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 bằng phương pháp GC. 2.3. TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ THỰC HIỆN CÁC PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-C, C-N 44 Dụng cụ: Bảng 2.1. Các dụng cụ sử dụng trong luận văn. Dụng cụ Becher 50 mL Bình cầu 1 cổ 25 mL Becher 250 mL Ống sinh hàn Ống đong 10 mL Vial nhựa 1.5 mL Cá từ Giấy lọc Que lấy cá từ Kim rút mẫu Muỗng inox Autolave Phễu lọc Lọ thủy tinh Thiết bị: Bảng 2.2. Các thiết bị dùng trong luận văn. STT Thiết bị 1 Cân phân tích 2 Lò nung 3 Hệ thống hoạt hóa 4 Bơm chân không 5 Tủ sấy 6 Máy sắc kí khí (GC) 7 Máy khuấy từ 45 Hóa chất: Bảng 2.3. Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm. STT Tên hóa chất Độ tinh khiết (%) Hãng sản xuất 1 Ethanol Trung Quốc 2 Methanol Trung Quốc 3 Aniline 99% Meck 4 Toluen 99% Meck 5 Iodobenzene 99% Merck 6 Nước cất 7 N,N- dimethylformamide Trung Quốc 8 N,N- dimethylformamide 99% Merck 9 Kali cacbonate Trung Quốc 10 KOH Trung Quốc 11 Na2SO4 Trung Quốc 12 Kali cacbonate Trung Quốc 13 1,3,5 benzenetricarboxylic acid 95% Sigma- Aldrich 13 Fe(NO3)3.9H2O Trung Quốc 14 CrO3 Trung Quốc 15 Cu(NO3)2.3H2O Trung Quốc 16 n-Dodecane 99% Meck 17 4-bromobenzene 99% Meck 18 Phenylboronic acid 97% Sigma- Aldrich 46 2.3.1. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) bằng phương pháp dung môi nhiệt Hình 2.1. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe). Hòa tan Fe(NO3)3.9H2O Nước cất H3BTC Khuấy (5 phút) Lọc và rửa (3 lần) Lọc và rửa (3 lần) Để nguội Ủ nhiệt (160C, 24 giờ) Hoạt hóa (160C, 12 giờ) MIL-100(Fe) DMF C2H5OH Điều kiện chân không 47  Quy trình tổng hợp vật liệu MIL-100(Fe) Vật liệu MIL-100(Fe) được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt. Tỷ lệ mol của các tác chất lần lượt là: Fe(NO3)3: 1,3,5-BTC:H2O là 1.00: 0.67: 56.00. Trong đó hỗn hợp bao gồm: ⬧ Fe(NO3)3.9H2O: 14,8 g; 36 mmol ⬧ 1,3,5-benzenetricacboxylic acid: 4,92 g; 24mmol ⬧ Nước cất: 36 ml Hỗn hợp được cho vào autoclave có lót Teflon rồi gia nhiệt lên đến 160C (1C/phút) và giữ ở nhiệt độ đó trong 24 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp phản ứng được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Sau đó lần lượt rửa hỗn hợp phản ứng bằng DMF và C2H5OH nhiều lần. Cuối cùng, hoạt hóa xúc tác thu được ở 160C trong 12 giờ dưới áp suất chân không. 48 2.3.2. Quy trình tổng hợp MIL-100(Cr) bằng phương pháp dung môi nhiệt Hòa tan CrO3 Nước cất H3BTC Khuấy (5 phút) Lọc và rửa (3 lần) Lọc và rửa (3 lần) Để nguội Ủ nhiệt (220C, 96 giờ) Hoạt hóa (160C, 12 giờ) MIL-100(Cr) DMF C2H5OH Điều kiện chân không Hình 2.2. Quy trình tổng hợp MIL-100(Cr). 49  Quy trình tổng hợp vật liệu MIL-100(Cr) Vật liệu MIL-100(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt. Tỷ lệ mol của các tác chất lần lượt là: CrO3: 1,3,5-BTC:H2O là 5: 5: 1333. Trong đó hỗn hợp bao gồm: ⬧ CrO3: 0,5 g; 5 mmol ⬧ 1,3,5-benzenetricacboxylic acid: 1,05 g; 5mmol ⬧ Nước cất: 24 ml; 1333mmol Hỗn hợp được cho vào autoclave có lót Teflon rồi gia nhiệt lên đến 220C (1C/phút) và giữ ở nhiệt độ đó trong 96 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp phản ứng được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Sau đó lần lượt rửa hỗn hợp phản ứng bằng DMF và C2H5OH nhiều lần. Cuối cùng, hoạt hóa xúc tác thu được ở 160C trong 12 giờ dưới áp suất chân không. 50 2.3.3. Quy trình tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung môi nhiệt Cu(NO3)2.3H2O H2O+DMF+EtOH H3BTC Khuấy (5 phút) Ủ nhiệt (85oC, 24 giờ) Gạn lấy phần rắn Lọc, rửa (3 lần) Hoạt hóa (160oC, 12 giờ) MOF-199 CH3OH DMF Loại bỏ dung dịch Lọc, rửa (3 lần) Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199. 51  Quy trình tổng hợp vật liệu MOF-199 Vật liệu MOF-199 được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt. Tỷ lệ mol của các tác chất lần lượt là: Cu(NO3)2.3H2O: 1,3,5-BTC là 1.59: 1.00 Trong đó hỗn hợp bao gồm: ⬧ Cu(NO3)2.3H2O: 0,66 g; 2,72 mmol ⬧ 1,3,5-benzenetricacboxylic acid: 0,36 g; 1,71 mmol ⬧ Nước cất: 6 ml ⬧ DMF: 6 ml ⬧ C2H5OH: 6 ml Hỗn hợp được cho vào bình Teflon đậy kín rồi đặt vào autoclave đưa vào lò nung gia nhiệt ở 85 °C trong vòng 24h. Sau 24h lấy hỗn hợp ra làm nguội ở nhiệt độ phòng, tinh thể màu xanh được hình thành. Sau đó lần lượt rửa hỗn hợp phản ứng bằng DMF và CH3OH nhiều lần. Cuối cùng, hoạt hóa xúc tác thu được ở 160C trong 12 giờ dưới áp suất chân không. 2.3.4. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C. Phản ứng ghép đôi C-C giữa aryl halogen và phenylboronic acid được thực hiện như sau: ■ Khi xúc tác là MIL-100 (Fe): Hút 0.1 mL dung dịch bromobenzene và dùng nội chuẩn là n-dodecane cho vào 10 mL dung môi toluen cùng với một lượng xúc tác MIL-100(Fe) thích hợp. Sau đó hỗn hợp được gia nhiệt từ từ đến nhiệt độ phản ứng. Tiếp tục cho thêm base và phenylboronic acid. Trong khi đó hỗn hợp vẫn được khuấy đều. Ta hút 0,2 mL hỗn hợp dung dịch, sau đó làm khan bằng Na2SO4 lấy giá trị T0. Tiếp theo, hỗn hợp phản ứng được theo dõi bằng cách cứ 6h hút mẫu một lần, sau khi làm khan được tiêm vào máy sắc kí khí để kiểm tra phản ứng. Độ chuyển hóa của phản ứng được theo dõi bằng GC và định danh bằng GC-MS. 52 Hình 2.4. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C trên xúc tác MIL-100 (Fe). ■ Khi xúc tác là MIL-100 (Cr): Cân khoảng 1 mmol 4-Bromoacetophenol và dùng nội chuẩn là n- dodecane cho vào 10 mL dung môi toluen cùng với một lượng xúc tác MIL- 100(Cr) thích hợp. Sau đó hỗn hợp được gia nhiệt từ từ đến nhiệt độ phản ứng. Tiếp tục cho thêm base và phenylboronic acid. Trong khi đó hỗn hợp vẫn được Hỗn hợp phản ứng Toluene+ nội chuẩn Bromobenze ne MIL-100(Fe) Khuấy Phenylboronic acid+ Base Mẫu T0 Làm khan (Na2SO4) Phân tích GC η (%) Hút mẫu Tn 53 khuấy đều. Ta hút 0,2 mL hỗn hợp dung dịch, sau đó làm khan bằng Na2SO4 lấy giá trị T0. Tiếp theo, hỗn hợp phản ứng được theo dõi bằng cách cứ 6h hút mẫu một lần, sau khi làm khan được tiêm vào máy sắc kí khí để kiểm tra phản ứng. Độ chuyển hóa của phản ứng được theo dõi bằng GC. Hỗn hợp phản ứng Toluene+ nội chuẩn 4-Bromoacetophenol MIL-100(Cr) Khuấy Phenylboronic acid+ Base Mẫu T0 Làm khan (Na2SO4) Phân tích GC η (%) Hút mẫu Tn Hình 2.5. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C. trên xúc tác MIL-100 (Cr). 54 2.3.5. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-N. Cho 10% mol xúc tác MOF-199 vào bình cầu hoạt hóa ở 120 °C trong 2 giờ. Tiếp theo cho 10 mL dung môi DMF, 0,1 mL iodobenzene, 0,18 mL aniline, 0,05 mL n-dodecane làm nội chuẩn vào bình cầu có chứa xúc tác đã được hoạt hóa, sau đó khuấy 10 phút cho tiếp 0.05 g KOH vào, khuấy và gia nhiệt hỗn hợp lên 150 °C. Sau đó lấy 0,1 mL mẫu ở thời điểm To. Hỗn hợp được gia nhiệt đến nhiệt độ ổn định, sau 6 giờ lấy mẫu một lần. Lấy tổng cộng 5 mẫu, mỗi mẫu sau khi lấy đem đi làm khan bằng Na2SO4 và đem đi phân tích GC để tính độ chuyển hóa của tác chất. 55 2.4. KHẢO XÁC CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI 2.4.1. Các phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu Iodobenzene + DMF + n-dodecane + aniline MOF 199 đã được hoạt hóa KOH Khuấy, gia nhiệt T=150 °C 𝜏 = 24ℎ, lấy mẫu Ti Cách 6h lấy mẫu 1 lần Làm khan Phân tích GC η (%) Na2SO4 Lấy mẫu To Hình 2.6. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-N. 56 ▪ Nhiễu xạ tia X (XRD) Là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định pha kết tinh của vật liệu rắn cũng như cấu trúc tinh thể của nó. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện trên máy AXS D8 Advance của hãng Bruker – Đức. ▪ Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu (BET) Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ N2 qua 5 điểm áp suất P/P0 ở 77oK tại phòng Vật liệu Xúc tác Ứng dụng, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng. Mẫu trước khi được đưa vào hấp phụ N2 được đuổi khí ở nhiệt độ 160C trong 12 giờ, quá trình hấp phụ được thực hiện bởi hệ thống máy Quantachrome NOVA 1000e và được tính toán bởi phần mềm QuantachromeTM NovaWin. Hình 2.7. Thiết bị đo BET. ▪ Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA/DTA) Đây là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của một vật liệu theo sự thay đổi nhiệt độ. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA/DTA) được tiến hành trên máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10C/phút từ nhiệt độ phòng lên 800C trong điều kiện khí trơ. 57 ▪ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) đều sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, phương pháp này rất hữu ít trong việc cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và xác định kích thước hạt. Trong khi đó, phương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt và cấu trúc của vật liệu. ▪ Khảo sát tâm kim loại trong xúc tác bằng pp AAS. Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS) chủ yếu được dùng để xác định hàm lượng các nguyên tố. Trong đề tài nghiên cứu này phương pháp AAS được dùng để xác định hàm lượng tâm kim loại trong xúc tác. Cụ thể là: %Fe có trong MIL-100(Fe), %Cr có trong MIL-100(Cr), %Cu có trong MOF-199. 2.4.2. Khảo sát một số phản ứng tạo nối C-C, C-N trên các xúc tác MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 bằng phương pháp GC. ♦ Chương trình nhiệt GC: Mẫu sau khi được làm khan đem phân tích GC trên máy sắc ký khí tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, TP. Hồ Chí Minh với điều kiện phân tích như sau: - Cột phân tích: HP-5 - Detector: FID - Khí mang: Ar - Nhiệt độ Injector: 300 °C - Nhiệt độ Detector: 300 °C - Chương trình nhiệt cho các phản ứng ghép đôi C-C, C-N: 120 °C (3,5 phút) 20 °C/phút 280 °C (10 phút) 58 ♦Phuơng pháp xác định độ chuyển hóa của tác chất: A = 𝑆𝑡𝑜(𝑡á𝑐 𝑐ℎấ𝑡) 𝑆𝑡𝑜(𝑛ộ𝑖 𝑐ℎ𝑢ẩ𝑛) , B = 𝑆𝑡(𝑡á𝑐 𝑐ℎấ𝑡) 𝑆𝑡(𝑛ộ𝑖 𝑐ℎ𝑢ẩ𝑛) 𝜂 = 𝐴 − 𝐵 𝐴 100% Trong đó: 𝜂 độ chuyển hóa sản phẩm (%) S (tác chất): diện tích peak của tác chất (Bromobenzene; 4- Bromoacetophenol; Iodobenzene). S (nội chuẩn): diện tích peak của n-dodecane. A: Tỉ lệ tính tại thời điểm To B: Tỉ lệ tính tại thời điểm Ti a) Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác của MIL- 100(Fe) đến phản ứng ghép đôi C-C. ■ Ảnh hưởng