Tóm tắt Luận án Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen

stearic và Axit oleic tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng trên 95% của hãng Sigma-Aldrich. 2.1.4. Hóa chất khác Dicumyl peroxit tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng trên 98% của hãng Sigma-Aldrich. 2.2. Phương pháp chế tạo mẫu 2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt chất độn Quá trình biến đổi bề mặt các hạt chất độn được tiến hành trong dung dịch Etanol 96% chứa 2% chất biến đổi bề mặt. 2.2.2. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit Polypropylen và các chất độn khác nhau với tỷ lệ khối lượng khác nhau được trộn hợp theo phương pháp trộn nóng chảy trên thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE và thiết bị ép phun ENGEL Spex victory 50. 2.3. Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu 2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét SEM Hình thái bề mặt các mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3 được chụp trên thiết bị Vega Plus TS5135 của hãng TESCAN. Hình thái bề mặt các mẫu vật liệu compozit PP/talc được chụp trên thiết bị ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) Hitachi S-4800. 2.3.2. Độ bền kéo Độ bền kéo của vật liệu bao gồm: mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt được xác định trên thiết bị INSTRON 5800, cảm biến lực 100 kN tại Viện hóa học Cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc. 2.3.3. Độ bền va đập Tính chất cơ phá hủy của vật liệu được đánh giá thông qua phương pháp tích phân J (J- integral) tại Viện hóa học Cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc. 2.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H và 13C Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H MAS NMR, 1H MAS Hahn- echo NMR và 13C CP/MAS NMR của các mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh được đo ở 350K và tần số 6 kHz. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 13C MAS NMR và 13C CP/MAS NMR của các mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3 được đo trong khoảng nhiệt độ từ 295K đến 355K và tần số 6 kHz. 2.3.5. Phân tích nhân tố Phân tích nhân tố (FA – Factor analysis) là phương pháp sử dung thuật toán phân tách giá trị đơn tính (Singular Value Decomposition – SVD) để trích xuất các thông tin cụ thể từ dư liệu thực nghiệm. Kỹ thuật này cho phép hiển thị và phân biệt sự khác biệt vô cùng nhỏ giữa các mẫu microcompozit PP/CaCO3 đã chế tạo được trong các biểu đồ 2D và 3D. 6 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn hạt thủy tinh 3.1.1. Hình thái tương tác pha Quan sát trên ảnh SEM trong trường hợp của vật liệu compozit có chứa hạt thủy tinh không được biến đổi bề mặt có thể thấy được khả năng tương tác pha kém giữa các hạt chất độn và chất nền PP. Không có sự liên kết hay bám dính của chất nền polyme lên bề mặt của các hạt chất độn. Điều này dẫn đến nhận định rằng có sự tồn tại của các lỗ trống trong chất nền ở những vị trí có sự xuất hiện của các hạt chất độn. a) b) c) Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu chứa các hạt thủy tinh (a) không biến đổi bề mặt; (b) biến đổi với dầu silicone và (c) biến đổi với silan. Trong trường hợp bề mặt các hạt thủy tinh được xử lý bằng dầu silicon, lớp phủ silicon gần như triệt tiêu toàn bộ liên kết giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Điều này dẫn đến kết quả là các hạt chất độn tách pha hoàn toàn trong chất nền như có thể quan sát thấy trên ảnh SEM (hình 3.1-b). Cũng giống như trường hợp các hạt thủy tinh không được xử lý bề mặt, có thể nhận định sự tồn tại của các lỗ trống bên trong chất nền ở những vị trí của các hạt chất độn Khi bề mặt các hạt chất độn được tiền xử lý bề mặt hợp chất vinyl silan, sau đó là quá trình trộn hợp đồng nhất PP với chất độn hạt thủy tinh biến đổi với sự có mặt của DCP đóng vai trò chất xúc tác. Một tương tác pha mạnh có được giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme như quan sát thấy trên ảnh SEM (hình 3.1-c). khả năng tương tác pha đã được cải thiện rõ rệt. Ảnh SEM cho thấy không còn các khe trống ở phần tiếp xúc giữa các hạt chất độn được xử lý bề mặt với chất nền PP, ngoài ra cũng quan sát thấy những phần chất nền PP bám dính lên bề mặt của các hạt thủy tinh. Kết quả phân tích ảnh SEM các mẫu vật liệu compozit polypropylen chứa chất độn hạt thủy tinh có thể nhận xét rằng: trong trường hợp chất độn không được xử lý bề mặt hoặc được xử lý bề mặt với dầu silicon, có sự tồn tại các lỗ trống trong vật liệu nền PP là những vị trí của chất độn tương tác pha kém với chất nền. Trong trường hợp chất độn được xử lý bề mặt làm cho tương tác pha với chất nền được cải thiện, vật liệu có xu hướng tạo thành pha liên tục do được hạn chế các lỗ trống trong vật liệu. 3.1.2. Độ bền kéo a. Mô đun đàn hồi Kết quả thu được trên hình 3.2 cho thấy rằng trong cả ba trường hợp tương tác pha giữa chất độn và chất nền, mô đun đàn hồi của vật liệu đều tăng theo hàm lượng chất độn. Điều này là do thực tế rằng độ cứng của hầu hết các hạt chất độn vô cơ đều lớn hơn khi so sánh với các chất 7 nền hữu cơ. Cùng với sự xuất hiện của các hạt chất độn cứng nhắc trong chất nền, ứng suất của vật liệu tập trung xung quanh bề mặt của các hạt chất độn. Bên cạnh đó, mô đun đàn hồi được xác định ở giai đoạn đầu của quá trình xác định tính chất giãn dài, nơi mà độ biến dạng của vật liệu rất nhỏ và chưa đủ lớn để chịu ảnh hưởng của tương tác pha giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Do đó, kết quả trên hình 3.5 cũng cho thấy không có sự khác biệt rõ nét giá trị mô đun đàn hồi thu được đối với các trường hợp có tương tác pha khác nhau. Hình 3.2. Mô đun đàn hồi của vật liệu PP/hạt thủy tinh b. Độ bền kéo đứt Kết quả đo độ bền kéo đứt trên hình 3.3 cho thấy ở các hàm lượng tương ứng, khả năng tương tác pha mạnh giữa chất độn và chất nền (mẫu vật liệu kết dính tốt) cho giá trị độ bền kéo đứt cao hơn so trường hợp tương tác pha yếu hoặc không có sự tương tác pha (mẫu vật liệu không biến đổi và không kết dính). Như đã được trình bày ở trên, cùng với sự có mặt của các hạt chất độn trong chất nền, có sự tập trung ứng suất xung quanh các vị trí của các hạt chất độn trong quá trình giãn dài. Các tương tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme đóng góp vào ứng suất của vật liệu đưa đến ứng suất tổng cộng trong các trường hợp này lớn hơn so với các trường hợp tương tác pha yếu. Bên cạnh đó, kết quả cũng chỉ ra rằng độ bền kéo đứt của vật liệu giảm theo hàm lượng chất độn được đưa vào. Rõ ràng, liên kết hay tương tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn với chất nền polyme làm tăng độ bền kéo đứt của vật liệu. Điều này được thể hiện đặc biệt rõ ở các hàm lượng chất độn cao nơi mà hàm lượng và khả năng tương tác pha của chất độn đóng vai trò quan trọng quyết định đến độ bền kéo đứt của vật liệu. Hình 3.3. Mô đun đàn hồi của vật liệu PP/hạt thủy tinh 8 c. Độ giãn dài khi đứt Độ giãn dài khi đứt thường tỷ lệ nghịch với độ bền kéo đứt. Điều này có nghĩa rằng độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu với khả năng tương tác pha tốt có giá trị thấp hơn các mẫu có độ tương tác pha yếu hơn ở các hàm lượng tương ứng như kết quả thu được trên hình 3.4. Hình 3.4. Độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh Việc gia tăng khả năng tương tác giữa bề mặt các hạt chất độn với chất nền polyme cũng làm giảm khả năng linh động của các phần tử polyme liên kết với bề mặt chất độn dẫn đến khả năng giãn dài của các phân tử polyme bị hạn chế. 3.1.3. Độ bền va đập Tính chất phá hủy do va đập của các vật liệu nền polyme nói chung và của polypropylen nói riêng bị ảnh hưởng mạnh bởi việc thêm các hạt chất độn cứng nhắc. Việc đưa các hạt chất độn thủy tinh vào trong chất nền polypropylen đưa đến sự thay đổi toàn bộ quá trình nứt vỡ và phá hủy. Quá trình này thông thường bắt đầu bằng biến dạng dẻo ở phía trước các vết nứt vỡ. Tương tác pha mạnh giữa các phân tử polyme với bề mặt các hạt chất độn tạo ra sự cứng nhắc trong toàn bộ cấu trúc. Điều này đưa đến sự khơi mào và lan truyền các vết nứt vỡ xảy ra sớm hơn và dễ dàng hơn. Kết quả được thể hiện trên kết quả thu được ở hình 3.5 trong trường hợp của tương tác pha tốt với sự suy giảm mạnh của giá trị năng lượng hấp thụ trong quá trình phá hủy va đập - tích phân J. Biến dạng đàn hồi của chất nền polyme là quá trình hấp thụ năng lượng chính trong quá trình va đập của vật liệu và năng lượng này tăng lên khi tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme giảm xuống trong trường hợp của không biến đổi bề mặt và không kết dính. Hình 3.5. Độ bền va đập của các mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh 9 Như các nhận xét về hình thái vật liệu qua ảnh SEM, có sự tồn tại của các lỗ trống trong trường hợp tương tác pha yếu giữa chất độn và chất nền. Chính các lỗ trống tồn tại trong vật liệu này sẽ hấp thụ năng lượng cũng như ngăn chặn quá trình khơi mào và lan truyền các vết nứt vỡ, kết quả là làm tăng độ bền phá hủy của vật liệu. 3.1.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn Thông thường, việc thu hẹp hình dạng phổ tín hiệu 1H cho biết sự gia tăng động học phân đoạn toàn phần như các kết nối lưỡng cực 1H-1H được tính trung bình động. Như được trình bày trong hình 3.6 trong trường hợp cụ thể mẫu vật liệu trong nghiên cứu, các phân đoạn polyme linh động nhất được tìm thấy ở mẫu vật liệu PP ban đầu. Động học phân đoạn bị cản trở nhẹ trong trường hợp của các mẫu vật liệu compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh không biến đổi bề mặt hoặc biến đổi bề mặt bằng dầu silicon (trường hợp tương tác pha yếu). Điều này đươc phản ánh bởi sự mở rộng của các tín hiệu tương ứng. Phân đoạn polyme cứng nhắc nhất được tìm thấy trong vật liệu compozit PP chứa hạt thủy tinh được biến đổi bề mặt bằng vinyl silan (tương tác pha mạnh), được phản ánh bởi sự mở rộng mạnh nhất của đường cộng hưởng từ khối 1H. Hình 3.6. Phổ MAS NMR 1H của PP ban đầu và compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh được ghi ở 350K và tần số 6 kHz. Xu hướng tương tự cũng được tìm thấy trong phổ MAS NMR 1H được xác định với Hahn- echo (hình 3.7), kỹ thật cho phép tách các phần tương đối linh hoạt của các chuỗi polyme trong pha vô định hình. Hình 3.7. Phổ MAS NMR Hahn-echo 1H của PP và compozit PP/hạt thủy tinh 10 Ngược lại với phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn 1H, thường chấp nhận rằng sự thu hẹp các tín hiệu 13C CP/MAS NMR cho biết sự gia tăng theo thứ tự cấu hình và trong các trường hợp lý tưởng của pha tinh thể được phát triển hoàn hảo thì các tín hiệu rất hẹp được mong chờ. Trong các hệ thống polypropylen sự xuất hiện của dạng thù hình alpha (α) được phản ánh bởi tín hiệu duplet của CH ở 44 ppm. Tín hiệu duplet này được biểu diễn bởi các đường đứt nét trên hình 3.8 và sự phát triển của tín hiệu duplet đối xứng hẹp yêu cầu thời gian ủ lâu dài. Nếu như lượng đáng kể pha vô định hình xuất hiện hơn mong đợi thì tín hiệu duplet đối xứng sẽ biến mất. Thay vào đó là một đường mở rộng không đối xứng được mong chờ. Giống như tín hiệu được xác định là của PP ban đầu. Ngược lại, các vật liệu compozit của PP thể hiện sự đối xứng của tín hiệu duplet và gia tăng độ phân giải phổ. Phát hiện này có thể được giải thích bởi trật tự cấu tạo có được trong trường hợp của compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh không biến đổi bề mặt (độ kết tinh tăng, tổ chức lại pha vô định hình, hình thành các pha tiền tinh thể, ) Hình 3.8. Phổ 13C CP/MAS NMR của PP và các mẫu vật liệu compozit của PP và các hạt thủy tinh được ghi ở 300K và tần số 6 kHz. 3.3. Vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và chất độn canxi cacbonat 3.3.1. Hình thái tương tác pha Quan sát trên ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP/CaCO3 cho thấy rằng ở kích thước hạt nhỏ 1,7 µm khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme khá tốt mặc dù CaCO3 chưa được biến đổi bề mặt (hình 3.9-a). Không chỉ có sự tương tác pha tốt, các hạt chất độn CaCO3 phân bố khá đồng đều trong chất nền PP (hình 3.9-b). (a) (b) Hình 3.9: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40%. Trong trường hợp CaCO3 được biến đổi bề mặt với axit béo, có thể nhận thấy sự phân tách giữa bề mặt các hạt chất độn với chất nền PP. Điều này là do các axit béo xử lý bề mặt CaCO3 đóng vài trò như các chất triệt tiêu liên kết giữa bề mặt chất độn và chất nền. 11 (a) (b) Hình 3.10: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40%. a) (b) Hình 3.11: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40%. Trong trường hợp kích thước hạt CaCO3 lớn hơn (12 µm), quan sát hình thái bề mặt vật liệu trên ảnh SEM (hình 3.12-3.14) nhận thấy không có sự khác biệt rõ rệt giữa các trường hợp CaCO3 được biến đổi và không biến đổi bề mặt. Khả năng tương tác pha trong cả 3 trường hợp là yếu. Sự phân tách pha ở các vị trí chất độn trong chất nền là khá rõ ràng. (a) (b) Hình 3.12: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40%. (a) (b) Hình 3.13: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40%. 12 (a) (b) Hình 3.14: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40%. Như vậy, qua quan sát ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu cho thấy rằng ở kích thước hạt nhỏ khả năng tương tác của bề mặt hạt chất độn với chất nền PP tốt hơn so với trường hợp kích thước hạt lớn. Bên cạnh đó, khi các hạt chất độn được xử lý bề mặt bằng các axit béo, các hạt chất độn có sự tách pha rõ rệt, tạo ra các lỗ trống trong chất nền PP. 3.3.2. Độ bền kéo a. Mô đun đàn hồi Hình 3.15 Mô tả mô đun đàn hồi của vật liệu compozit PP/CaCO3 với kích thước hạt nhỏ 1,7 µm. Cũng giống như trường hợp của vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh, mô đun đàn hồi của vật liệu tăng đơn điệu theo hàm lượng của chất độn và không ảnh hưởng bởi quá trình biến tính bề mặt. Hình 3.15. Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm Hình 3.16. Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm Xu hướng tương tự cũng được xác định qua kết quả đo mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3 với kích thước hạt lớn hơn là 12 µm (hình 3.16). Mô đun đàn hồi của vật liệu cũng không bị ảnh hưởng bởi quá trình biến tính bề mặt. b. Độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/CaCO3 với kích thước hạt nhỏ được thể hiện trên hình 3.20 . Kết quả cho thấy rằng khi đưa CaCO3 vào vật liệu, độ bền kéo đứt của vật liệu giảm dần. Đồ thị biểu diễn kết quả cũng cho biết trong trường hợp bề mặt chất độn được biến tính bằng các axit béo, giá trị độ bền kéo đứt của vật liệu thấp hơn so với trường hợp không được biến tính bề mặt ở các hàm lượng tương ứng. Sự khác biệt được thể hiện rõ rệt ở hàm lượng chất độn cao. Kết quả này 13 cũng phù hợp với các quan sát về khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền trên ảnh SEM. Trong trường hợp kích thước hạt nhỏ và không được biến tính bề mặt, các hạt chất độn tương tác pha với chất nền PP tốt hơn, điều này cho kết quả độ bền kéo đứt lớn hơn so với các trường hợp tương tác pha yếu hơn của các chất độn được xử lý bề mặt bằng axit béo. Hình 3.17. Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm Hình 3.18. Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm Với kích thước hạt lớn hơn, khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền là yếu trong cả hai trường hợp biến đổi và không biến đổi bề mặt. Điều này dẫn đến không có sự khác biệt trong kết quả đo độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu ở các hàm lượng tương ứng. Kết quả cũng cho thấy độ bền kéo đứt của vật liệu giảm theo hàm lượng chất độn được đưa vào. c. Độ giãn dài khi đứt Các kết quả đo độ giãn dài khi đứt của vật liệu cho thấy xu hướng giảm giá trị độ giãn dài khi đứt với các mẫu vật liệu có khả năng tương tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn và chất nền. Bên cạnh đó, giá trị độ giãn dài khi đứt của vật liệu giảm không nhiều so với chất độn hạt thủy tinh. Một kết quả khá thú vị có được với độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu chứa 40% CaCO3 có biến đổi bề mặt khi giá trị của nó cao hơn so với mẫu vật liệu ban đầu. Điều này có thể là do vai trò của các axit béo như chất dẻo hóa cho PP. Hình 3.19. Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm Hình 3.20. Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm 14 3.3.3. Độ bền va đập Đối với mẫu vật liệu compozit PP chứa CaCO3 kích thước hạt nhỏ, kết quả xác định năng lượng hấp thụ trong quá trình va đập qua tính toán tính phân J cho thấy trong trường hợp có sự tương tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn với chất nền polyme, năng lượng được hấp thụ thấp hơn so với các trường hợp tương tác pha yếu hơn ở các hàm lượng tương ứng. Trong trường hợp bề mặt các hạt chất độn CaCO3 được biến đổi bằng axit béo, năng lượng va đập hấp thụ được cao hơn so với mẫu vật liệu ban đầu. Điều này cho thấy khả năng làm dẻo hóa của các axit béo trong vật liệu compozit. Hình 3.21. Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm Hình 3.22. Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm Với kích thước hạt lớn hơn, năng lượng hấp thụ trong quá trình va đập có xu hướng giảm cho tất cả các trường hợp biến đổi và không biến đổi bề mặt so với mẫu vật liệu ban đầu. Kết quả này cho thấy ở kích thước hạt lớn, các lỗ trống tạo ra rõ ràng hơn, điều này tạo điều kiện thuận lợi cho cơ chế lan truyền phá hủy trong vật liệu. Giống như trong trường hợp kích thước hạt nhỏ, các mẫu vật liệu chứa các hạt CaCO3 được biến đổi bề mặt bằng axit béo có năng lượng hấp thụ trong quá trình phá hủy cao hơn so với trường hợp không được biến đổi bề mặt. Điều này một lần nữa khẳng định các lỗ trống tạo ra trong vật liệu đống vai trò như các trung tâm hấp thụ năng lượng. Đồng thời, các lỗ trống này làm triệt tiêu hay ngăn cản sự lan truyền vết nứt trong quá trình phá hủy vật liệu. Trong trường hợp chất độn được biến tính bề mặt và tương tác pha kém hơn với chất nền polyme, các lỗ trống tạo ra nhiều hơn và năng lượng hấp thụ lớn hơn so với trường hợp không biến tính bề mặt ở các hàm lượng tương ứng. 3.2.4. Phân tích đa biến phổ ss-NMR của vật liệu compozit PP/CaCO3 Hai dạng thí nghiệm VT ss-NMR đã được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 295K đến 355K. Phổ 13C CP/MAS NMR ưu tiên xác định các phân đoạn phân tử cứng nhắc. Khi phổ 13C CP/MAS NMR được thu ở 295K, có 3 tín hiệu tương ứng với các nhóm CH2 (44 ppm), CH (26 ppm) và CH3 (21,3 ppm) dễ dàng phân biệt được (hình 3.23). 15 Hình 3.23. Phổ 13C CP/MAS NMR ở 295K của mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3. Hình 3.24. Phổ 13C MAS NMR ở 295K và 355K của PP ban đầu và compozit PP/CaCO3. Ở nhiệt độ cao hơn, chuyển động phân đoạn trong pha vô định hình tăng lên, như được biểu diễn bởi các tín hiệu phân tách tương ứng với pha vô định hình tự do r.c xuất hiện trong vùng tần số cao (hình 3.23). Phổ ghi được xác định một cách rõ ràng dạng tinh thể α2 bị nhiễu loạn của isotactic polypropylen. Tuy nhiên, phổ 13C MAS NMR tương ứng được xác định với độ trễ lặp lại ngắn (1-2 giây) phản ánh ưu tiên cho các phần phân tử có tính linh động cao. Do đó, các tín hiệu của các nhóm CH và CH2 bị cản trở và ở nhiệt độ cao, các tín hiệu cho phân đoạn polyme trong cấu hình vô định hình r.c. được tăng cường tương đối (hình 3.24). Mặc dù các hệ PP/CaCO3 được chế tạo có sự khác biệt đáng kể về tính chất phá hủy va đập như được trình bày trong mục 3.2.3, việc đánh giá trực quan phổ 13C CP/MAS NMR và 13C MAS NMR không cho thấy bất kỳ sự thay đổi có tính hệ thống của phổ hay các đặc trưng phản ánh quá trình biến dạng dẻo. Trong các bước tiếp theo, luận án tiến hành xác định phần vô định hình r.c có tính linh động cao trong vật liệu compozit chế tạo được sử dụng phổ 13C MAS NMR xác định ở 355K. Như được trình bày trên hình 3.25, lượng phân đoạn vô định hình r.c có tính linh động cao suy giảm một cách có hệ thống như các giá trị quan trọng tích phân J được tăng lên, giá trị mô tả đặc trưng phá hủy của vật liệu. PP ban đầu không chứa chất độn có sự phụ thuộc đáng ngạc nhiên ở mức độ trung bình so với các sự phụ thuộc khác, và không phân biệt hàm lượng chất độn, các hệ vật liệu compozit chứa các hạt lớn (12 µm) chỉ thể hiện một giá trị tích phân J thấp hơn so với các vật liệu chứa các hạt CaCO3 với kích thước hạt nhỏ 1,7 µm. 16 Hình 3.25. Biểu đồ độ bền vật liệu được diễn giải theo giá trị tích phân J (Jld) và hàm lượng các phân đoạn vô định hình có tính linh động cao trong các hệ PP được tính toán từ cường độ của tính hiệu nhóm CH trong phổ 13C MAS NMR. Để tìm được các xu hướng nhất quán và các đặc trưng về phổ liên quan đến sự thay đổi tính chất cơ học của vật liệu, luận án sử dụng phân tích nhân tố (FA) để trích xuất các thông tin quan trọng từ bộ dữ liệu thực nghiệm tương đối lớn đã thu được. Phổ 13C CP/MAS NMR và 13C MAS NMR đã được ghi được phân tích riêng biệt theo mỗi nhiệt độ thực nghiệm. Sau đó, FA tạo ra các phổ thế, Sj và các giá trị bất thường tương ứng, wj cho mỗi phổ NMR. Do chỉ các giá trị đơn w1 – w4 ở mức cao đáng kể (hình 3.26), biến thể phổ trong tập dữ liệu được phân tích đã được mô tả hoàn toàn bởi phổ thế tương ứng, S1 – S4. Hình 3.26. Giá trị bất thường được tính toán từ bộ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ghi ở 355K và các phổ thế liên quan S1, S2 và S4 được sử dụng cho phân tích nhân tố FA Phổ thế thứ nhất, S1, tương ứng với phổ trung bình 13C MAS NMR cho sự chồng lấn dữ liệu thực nghiệm được ghi cho tất cả các mẫu được chế tạo ở nhiệt độ nhất định, và phổ thế thứ 2, S2, thể hiện sự khác biệt phổ quan trọng nhất trong bộ dữ liệu được phân tích. Trong phổ thế S2, tất cả các thành phần đều được đánh dấu bằng nhau, bao gồm các phân đoạn tinh thể và vô định hình linh động cao. Cụ thể, với tín hiệu của nhóm CH3, pha vô định hình được đặc trưng bởi tín hiệu dương ở xấp xỉ 22 ppm và pha tinh thể được đặc trưng bởi tín hiệu âm ở xấp xỉ 21 ppm. Ngoài ra, luận án đã xác định từ những phân tích của phổ thế đã được tính toán rằng sự khác biệt lớn nhất giữa các mẫu là trong vùng tín hiệu của nhóm CH3 của các phổ thế S1, S2 và S4 (hình 3.26). Sự khác biệt được quan sát này được định lượng bằng cách sử dụng các hệ số thông thường tương ứng, Vi1, Vi2 và Vi4. Các tham số này và các đường đồ thị tương quan của chúng được sử dụng để tìm được mối quan hệ giữa các đặc trưng phổ và sự thay đổi tính chất cơ lý hóa của các vật liệu compozit. Trong đó: : giá trị Jld (N/m) được tính toán theo % : phân đoạn linh động cao của CH tính theo % 17 Theo đó, bằng cách áp dụng phương thức này, đặc biệt với phổ 13C MAS NMR có được ở 355K với chuyển động phân đoạn tăng lên, đã quan sát thấy sự phân cụm rõ ràng của các tham số Vij thành hai nhóm mà được tách biệt bởi đường thẳng đứng, được nhìn thấy trong đồ thị tương quan 3D của các thông số liên quan, Vi1, Vi2 và Vi4 (hình 3.27 và 3.28). Các nhóm này tương ứng với các hệ vật liệu compozit mà có sự khác biệt về: (i) hàm lượng phân đoạn vô định hình có tính linh động cao; (ii) kích thước các hạt chất độn; (iii) ảnh hưởng bền hóa; và (iv) tỷ lệ PP/CaCO3 tương ứng. Đồ thị tương quan trong các hình 3.32 và 3.33 cho biết hai nhóm vật liệu compozit được chế tạo với sự khác biệt về giá trị tích phân J. Nhóm vật liệu ở bên trái mỗi hình đại diện cho các hệ với giá trị Jld trung bình 3,5 N.mm-1 (từ 3.2 đến 3,8 N.mm-1) và nhóm ở bên phải mỗi hình đại diện cho các hệ với giá trị trung bình Jld là 4,8 N.mm-1. Đồ thị tương quan cho các đặc trưng khác được biểu diễn trên hình 3.29. Hình 3.27. Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR sử dụng FA cho phổ đầy đủ Hình 3.28. Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR sử dụng FA cho các tín hiệu đơn CH3 ở 355K 18 Hình 3.29. Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 355K sử dụng FA Các kết quả phân tích nhân tố cũng cho các thông tin về việc xử lý bề mặt CaCO3 bằng axit béo trong các vật liệu compozit. Trong trường hợp này, ở nhiệt độ cao (330 – 355K), nhóm các vật liệu chứa CaCO3 được xử lý bề mặt không quan sát thấy. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp (325K), các vật liệu chứa CaCO3 được xử lý bằng axit stearic và axit oxalic và