Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích pb, cd trong môi trường nước

56(4e1), 124-129. 5. Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Dieu Cam Nguyen, Thi Thanh Binh Nguyen, Quoc Trung Pham, Truong Giang Le, Simultaneous effect of pH, deposition time, deposition potential, and step potential on the stripping peak current of lead, and cadmium by response surface methodology, Conference Proceedings, the 6 th Analytica Vietnam Conference, 2019, 43 – 50. 6. Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Hai Yen Pham, Truong Giang Le, Fabrication of Nano Flower-shaped Platinum on Glassy Carbon Electrode as a Sensitive Sensor for Lead Electrochemical Analysis, Electroanalysis,2019, 31, 1-9, Doi: 10.1002/elan.201900021 7. Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Hai Yen Pham, Truong Giang Le, Platinum Nanoflower-Modified Electrode as a Sensitive Sensor for Simultaneous Detection of Lead and Cadmium at Trace Levels, Journal of Chemistry, Hindawi, 2019, Doi: 10.1155/2019/6235479. 8. Nguyen Thi Lieu, Cao Van Hoang, Pham Thi Tuyet Le, Le Truong Giang, Simultaneous determination of lead and cadmium in water samples using differential pulse anodic stripping voltammetry at platinum nanoflowers modified glassy electrode, Viet Nam Journal of Chemistry, 2019, 57(3), 379-383. Doi: 10.1002/vjch.201960028. 9. Lê Trường Giang, Nguyễn Thị Liễu, Đánh giá khả năng hoạt động điện hóa của các dạng tồn tại Cd, Pb trong các môi trường điện li sử dụng mô hình cânbằng hóa học, Tạp chí Hóa học, 2019, 57(6E1,2), 103-107. 10. Nguyen Thi Lieu, Pham Quoc Trung, Le Tran Thu Trang, Le Truong Giang, Simultaneous effect of pH, deposition time, deposition potential, and step potential on the stripping peak current of copper on platinum nanoflowers modified glassy carbon electrode (PtNFs/GCE) using response surface methodology, Viet Nam Journal of Chemistry, 2020, 58(3), 302-308. DOI: 10.1002/vjch.201900088. 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Hiện nay, ở nước ta do quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, giao thông đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước. Các kim loại nặng khi xâm nhập vào cơ thể con người ở ngoài mức độ cho phép sẽ gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe. Khi bị nhiễm độc liên tục dài ngày, các kim loại tích tụ trong cơ thể, kết hợp với các tế bào, có thể gây nên các bệnh ung thư. Cụ thể với một vài kim loại như, chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro, làm rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc Pb mà con người có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến mạch máu não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Cadimi gây nhiễu hoạt động của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương và gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch. Chính vì thế, để kiểm tra đánh giá mức độ ô nhiễm chì, cadimi của các nguồn nước, các phương pháp phân tích cần có độ nhạy và độ chính xác cao, có khả năng phân tích được ở hàm lượng vết. Một số phương pháp phân tích chì, cadimi như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP - MS), phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis). Các phương pháp trên đều có độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp. Tuy nhiên chúng có các nhược điểm như vốn đầu tư thiết bị lớn, kỹ thuật vận hành phức tạp; thời gian phân tích dài, chỉ thực hiện phân tích trong phòng thí nghiệm, đòi hỏi người vận hành thiết bị phải có trình độ cao. Trong khi đó, phương pháp phân tích điện hóa 2 đặc biệt là phương pháp Von-Ampe hòa tan đang được quan tâm là một phương pháp có nhiều ưu điểm như độ nhạy cao, thời gian phân tích ngắn, thiết bị vận hành đơn giản, gọn nhẹ, có khả năng phân tích mẫu trực tiếp ngoài hiện trường. Với mục đích tăng độ nhạy, độ chọn lọc, hạ thấp giới hạn phát hiện, các điện cực sử dụng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan có xu hướng được biến tính bằng các vật liệu nano. Từ các lí do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo điện cực nano Platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd trong môi trường nước”, đã được thực hiện. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Luận án được thực hiện nhằm nghiên cứu phát triển loại điện cực mới: điện cực glassy cacbon biến tính bởi nano platin hình hoa (PtNFs/GC) và đánh giá đặc tính của điện cực chế tạo được: cấu trúc điện cực, hình thái học, đặc tính hóa lý. - Nghiên cứu, định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát hiện, định lượng riêng rẽ và đồng thời cadimi, chì trong môi trường nước bằng phương pháp Von-Ampe với mong muốn cấu trúc nano của điện cực giúp làm tăng độ nhạy của phép phân tích. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Nghiên cứu chế tạo điện cực platin có cấu trúc nano bằng phương pháp điện kết tủa. - Đánh giá hình thái bề mặt của các điện cực nano platin chế tạo được bằng phương pháp SEM, AFM. - Đánh giá những đặc tính hóa lý của các điện cực bằng các phương pháp: XRD, EDX, CV. - Xây dựng quy trình phân tích Cd, Pb riêng rẽ và đồng thời trên điện cực PtNFs/GC chế tạo được bằng phương pháp ASV. - Áp dụng phương pháp ASV sử dụng điện cực PtNFs/GC để 3 phân tích Cd và Pb trong một số mẫu thực tế. 4. Bố cục của luận án Luận án bao gồm 134 trang, 75 hình vẽ, 41 bảng biểu chia thành: Mở đầu (3 trang); Chương 1. Tổng quan (26 trang); Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (11 trang); Chương 3. Kết quả và thảo luận (75 trang); Kết luận (1 trang); Những đóng góp mới của luận án; Danh mục các công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận án, 136 tài liệu tham khảo và Phụ lục. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Chương 1 giới thiệu chung về kim loại nặng và tác hại của chúng, các phương pháp xác định lượng vết kim loại Cd, Pb, cơ sở của phương pháp Von-Ampe hòa tan, giới thiệu một số điện cực làm việc trong phương pháp Von-Ampe hòa tan. Trong chương này cũng tập trung trình bày về các phương pháp chế tạo Pt nano và ứng dụng của Pt nano trong các lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực phân tích; đánh giá tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến đề tài. CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất CH3COONa, CH3COOH, H2PtCl6.6 H2O, H2SO4, K3[Fe(CN)6], NaOH, K4[Fe(CN)6], HNO3, K2HPO4, KH2PO4, H3PO4, H3BO3, KCl, HCl, CTAB, TritonX-100. Các dung dịch làm việc của các kim loại: Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Fe3+... được pha chế từ dung dịch chuẩn sử dụng cho AAS có nồng độ 1000 ppm. 2.2. Chế tạo điện cực Cacbon thủy tinh (GC) được lựa chọn làm điện cực nền cho việc tạo lớp nano platin. Đầu tiên, điện cực GC đường kính 3 mm được xử lý bằng cách đánh bóng bề mặt bằng giấy nhám siêu mịn, rửa sạch 4 bằng nước cất trong bể siêu âm. Sau đó, điện cực được làm sạch điện hóa bằng cách áp thế E = -1,0 V (với Ag/AgCl) trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M với thời gian 200 s. Lớp nano platin dạng hạt được kết tủa lên bề mặt GC từ dung dịch H2PtCl6 có nồng độ 1mM pha trong H2SO4 0,1 M bằng phương pháp thế tĩnh – potentiostatic, sử dụng hệ 3 điện cực RE, CE, WE: GC, một điện thế cố định được áp vào hệ trong thời gian nhất định. . Hình 2.2. Mô phỏng quy trình chế tạo điện cực PtNFs/GC - Thế điện phân tạo kết tủa Pt được khảo sát: -0,5 V; -0,3 V; -0,2 V; 0,0 V; 0,2 V với tPt = 150 s có khuấy dung dịch. - Thời gian điện phân được khảo sát 50 s; 100; 150 s; 200 s; 300 s với EPt = -0,2 V có khuấy dung dịch. - Sự khuấy và không khuấy dung dịch: EPt= -0,2 V; tPt= 150 s. 2.3. Phƣơng pháp đặc trƣng mẫu Các phương pháp đặc trưng: SEM, EDX, XRD, AFM 2.4. Ứng dụng phân tích Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC - Quá trình làm giàu bằng kết tủa điện hóa sau đó quét hòa tan được thực hiện ngay trong dung dịch chứa ion Cd, Pb (phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân – DPASV). - Tối ưu hóa các điều kiện phân tích gồm: nền điện li, pH, thế điện phân làm giàu, thời gian điện phân làm giàu, biên độ xung, bước nhảy thế, chế độ làm sạch điện cực, các chất cản trở đi kèm. 2.5. Mô hình hóa thực nghiệm nghiên cứu ảnh hƣởng đồng thời của pH, tdep, Edep và Ustep đến cƣờng độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb 5 2.6. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp và xử lý số liệu thực nghiệm 2.7. Cách chuẩn bị mẫu thực tế cho quá trình phân tích Cd, Pb CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo điện cực 3.1.1. Khảo sát điều kiện chế tạo Hình 3.1a là đường CV của điện cực GC trong dung dịch H2PtCl6 10 mM + H2SO4 0,1 M có 3 vùng đặc trưng: vùng 1 (-0,2 V đến + 0,15 V) là vùng đặc trưng cho sự hấp phụ và giải hấp hydro, vùng 2 là vùng hình thành platin oxit (0,8 V đến + 1,2 V), vùng 3 ứng với pic khử ở +0,5 V là vùng khử Pt (IV) → Pt (0). Kết quả này phù hợp với các kết quả đã được công bố trước đây. Từ kết quả ở hình 3.1a cho thấy để tạo được các hạt platin lên trên GC bằng phương pháp thế tĩnh thì thế áp vào có giá trị âm hơn 0,3 V. Ảnh hưởng của thế áp (EPt) và thời gian áp thế (tPt) đến thành phần, đặc tính của lớp Pt sẽ được chỉ ra ở các nghiên cứu sau. Hình 3.1. Đường CV của điện cực GC trong dung dịch H2SO4 và trong dung dịch H2PtCl6 + H2SO4 (a); Điện cực GC và Pt/GC trong dung dịch H2SO4 (b) Từ hình 3.1b cho thấy khi lớp platin dạng hạt được kết tủa lên GC tạo thành điện cực Pt/GC, đường quét thế vòng thu được có dạng đường đặc trưng của vật liệu platin với píc khử ở vị trí khoảng 0,5 V (so với Ag/AgCl), điều này hoàn toàn phù hợp với các công bố tương 6 tự trước đây. Kết quả này chứng tỏ rằng đã đưa được platin lên trên GC. 3.1.2. Sự hình thành nano platin trên nền GC 3.1.2.1. Hình ảnh chụp bề mặt điện cực và ảnh SEM của Pt/GC so với GC Hình 3.2. Điện cực GC trước (a) và sau khi tạo lớp nano platin (b) Hình 3.3. Ảnh SEM của điện cực GC trước (a) và sau khi tạo lớp nano platin (b) Từ ảnh SEM cho thấy bề mặt điện cực GC và Pt/GC có sự khác nhau rõ rệt. Bề mặt GC trơn và đồng nhất. Theo ảnh SEM (hình 3.3b), sau khi kết thúc quá trình kết tủa điện hóa thì trên bề mặt GC được phủ dày với các hạt nano platin hìn hoa với kích thước khác nhau trong khoảng (50 - 400 nm). 7 3.1.2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực Pt/GC Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của điện cực Pt/GC Giản đồ nhiễu xạ tia X của platin kết tủa trên GC được trình bày ở hình 3.4. Từ giản đồ cho thấy xuất hiện 3 pic tại 2θ lần lượt là 39,9 0 , 46,2 0 và 67,5 0 tương ứng với các mặt (111), (200), (220) của cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt platin (thẻ chuẩn JCPDS 01- 1194). Kết quả này phù hợp với những công bố trước đây. Điều này chứng tỏ Pt đã có mặt trên GC. 3.1.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X của Pt/GC Hình 3.5. Phổ EDX của Pt/GC áp thế tạo Pt ở 0,2 V Kết quả phân tích phổ EDX (hình 3.5) cho thấy thành phần của bề mặt điện cực Pt/GC ngoài các nguyên tố C, Pt thì không xuất hiện 8 nguyên tố nào khác. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của 2 nguyên tố C, Pt với tỉ lệ khối lượng tương ứng là 88,58%, 11,42% (điện cực Pt/GC chế tạo ở thế áp 0,2 V). Kết quả này phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X và là minh chứng cho sự có mặt của các hạt platin lên trên điện cực nền GC. 3.2. Đặc trƣng tính chất điện cực 3.2.1. Ảnh hưởng của thếbđiện kết tủa tạo platin (EPt) 3.2.1.1. Ảnh hưởng của EPt đến hình thái học bề mặt điện cực Hình 3.6. Ảnh SEM của điện cực Pt/GC với EPt khác nhau: (a) nền GC; (b) 0,2 V; (c) 0,0 V; (d) -0,2 V; (e) -0,3 V; (f) -0,5 V. 9 Theo kết quả chụp SEM trên hình 3.6, khi điện phân tạo platin lên điện cực GC ở điện thế 0,2 V, 0,0 V các hạt platin bắt đầu được hình thành và phân bố trên bề mặt điện cực. Khi điện thế -0,2 V, bề mặt GC đã được phủ kín bằng lớp platin có cấu trúc hình hoa chưa có sự kết tụ lại, vẫn giữ được trạng thái là các dạng hạt riêng rẽ có kích thước cỡ 50 – 400 nm. Chính cấu trúc những bông hoa này dẫn đến làm tăng diện tích hoạt động điện hóa của điện cực. Khi điện thế -0,3 V cấu trúc của bề mặt điện cực vẫn là những bông hoa nhưng tạo thành nhiều lớp nằm chồng lấp lên nhau, và trên bề mặt điện cực lúc này xuất hiện một số điểm khuyết có thể là kết quả của sự thoát khí H2 nhiều hơn. Khi điện thế -0,5 V trên bề mặt điện xuất hiện rất nhiều điểm đen lộ rõ bề mặt nền GC như chỉ ra ở hình 3.6f có thể do sự thoát khí H2 quá nhiều ảnh hưởng mạnh đến quá trình hình thànhplatin lên trên GC. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của EPt đến thành phần bề mặt điện cực Bảng 3.1. Thành phần bề mặt điện cực Pt/GC ở các EPt khác nhau EPt (V) -0,5 -0,3 -0,2 0,0 0,2 Phần trăm khối lượng Pt (%) 6,30 22,54 19,26 15,28 11,42 Phần trăm khối lượng C (%) 93,70 77,46 80,74 84,72 88,58 Theo kết quả phân tích phổ EDX cho thấy thành phần của bề mặt điện cực Pt/GC ngoài các nguyên tố C, Pt thì không xuất hiện nguyên tố nào khác. Dựa vào bảng 3.1 cho thấy phần trăm khối lượng Pt tăng khi EPt từ 0,2 V đến -0,3 V và sau đó giảm ở điện thế -0,5 V. 10 3.2.1.3. Ảnh hưởng của EPt đến cấu trúc bề mặt điện cực Hình 3.8. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) 3D của bề mặt điện cực: (a) GC; (b) Pt/GC 0,2 V; (c) Pt/GC -0,2 V Theo kết quả AFM ta có, điện cực nền GC có giá trị độ nhám (RMS) trung bình là 672,82 nm, bề mặt điện cực Pt/GC -0,2 V sở hữu giá trị RMS là 777,09 nm cao hơn so với bề mặt điện cực Pt/GC 0,2 V (730,53 nm). Hình 3.9. Mối quan hệ giữa độ nhám RMS với Ahd của điện cực 11 Và dựa vào đồ thị (hình 3.9) cho thấy khi độ nhám của bề mặt càng lớn thì diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) của điện cực càng lớn. Điều này có nghĩa điện cực Pt/GC chế tạo ở -0,2 V sẽ cho diện tích hoạt động điện hóa tốt hơn điện cực Pt/GC chế tạo ở 0,2 V và GC. 3.2.1.4. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên điện cực Pt/GC Diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) của điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt khác nhau được tính toán dựa vào phương trình Randles- Sevcik. Giá trị dòng píc đo được trên đường Von-Ampe (píc được sử dụng tính toán là píc khử Fe3+ → Fe2+, có giá trị dòng píc là Ipc). Trong nghiên cứu này, dung dịch điện li sử dụng là K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7 với các thông số sử dụng để tính toán theo phương trình Randle-Sevcik là: C = 5.10 -6 (mol/ cm 3 ); D = 5,69.10 -6 (cm 2 /s); v = 0,10 (V/s); n = 1. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.11. Hình 3.11. Đường CV của điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt khác nhau trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1 V/s Diện tích hoạt động điện hóa của các điện cực Pt/GC tăng dần 12 theo chiều giảm của thế điện kết tủa (EPt) từ 0,2 V đến -0,2 V và sau đó giảm đến điện thế -0,5 V. Điều này có thể được lí giải là do khi áp thế âm hơn -0,2 V thì có thể xảy ra hiện tượng kết tủa nhanh làm cho lượng kết tinh Pt trên bề mặt tăng lên, kích thước hạt cũng tăng theo dẫn đến diện tích bề mặt giảm xuống. 3.2.1.5. Cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb trên điện cực Pt/GC chế tạo ở EPt khác nhau Kết quả thu được cho thấy cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb trên điện cực Pt/GC chế tạo ở -0,2 V là lớn nhất, nguyên nhân có thể là do ở điều kiện này nano platin hình thành trên điện cực nền có dạng hình hoa nên diện tích hoạt động điện hóa của điện cực là lớn nhất, do đó -0,2 V được chọn là EPt tối ưu cho quá trình biến tính GC bằng các hạt nano platin và ứng dụng vào phân tích ion kim loại nặng trong nước. 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện kết tủa tạo platin (tPt) 3.2.2.1. Ảnh hưởng của tPt đến hình thái học bề mặt điện cực Khi điện phân tạo platin trong thời gian 50 s, các hạt platin bắt đầu được hình thành và nằm rải rác trên nền điện cực. Khi thời gian điện phân tăng lên đến 100 s, nhiều mầm tinh thể mới được hình thành trên bề mặt điện cực, do đó mật độ các hạt nano platin đã dày đặc hơn, tuy nhiên chưa xen phủ kín được bề mặt than thủy tinh. Khi thời gian điện phân tạo platin tăng lên 150 s, lúc này nano platin có hình dạng là những bông hoa, mật độ xen kẽ của những bông hoa dày hơn và phân bố đều khắp bề mặt. Khi thời gian tăng lên đến 200 s, 300 s kích thước các bông hoa platin tăng lên và không đồng đều, lúc này xảy ra hiện tượng kết đám, co cụm các tiểu phân platin tạo thành nhiều lớp hạt, nằm chồng lắp lên nhau. 13 Hình 3.13. Ảnh SEM của điện cực Pt/GC với thời gian tạo platin khác nhau: (a) 0 s; (b) 50 s; (c) 100 s; (d) 150 s; (e) 200 s; (f) 300 s 3.2.2.2. Ảnh hưởng của tPt đến thành phần bề mặt điện cực Pt/GC Theo kết quả phân tích phổ (EDX) của bề mặt điện cực Pt/GC theo thời gian tạo platin (tPt) cho thấy khi thời gian tạo platin (tPt) tăng thì tỷ lệ % khối lượng Pt trên bề mặt điện cực tăng. 14 Hình 3.14. Phổ tán xạ năng lượng tia X của điện cực Pt/GC theo thời gian tạo platin (tPt) khác nhau 3.2.2.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau Diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) của các điện cực Pt/GC tăng lên và tăng dần theo chiều tăng của tPt từ 50 s đến 150 s, sau đó giá trị này giảm xuống khi tPt là 200 s, 300 s. Hình 3.15. Đường CV của Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1 V/s 15 3.2.2.4. Cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb trên điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau Kết quả thu được cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb đạt cực đại trên điện cực Pt/GC chế tạo ở tPt là 150 s. 3.2.3. Ảnh hưởng của việc khuấy trộn dung dịch đến cấu trúc bề mặt điện cực Khi có sự khuấy trộn dung dịch điện phân, các hạt Pt hình thành cấu trúc hình hoa sắp xếp đều trên bề mặt điện cực nền GC. Như vậy yêu cầu trong quá trình biến tính điện cực bằng các hạt nano platin là phải có sự khuấy trộn dung dịch để thu được bề mặt với cấu trúc mong muốn và che phủ tốt bề mặt nền. 3.3.2. Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Cd, Pb bằng phương pháp đơn biến 3.3.2.1. Ảnh hưởng của nền điện li Chúng tôi tiến hành ghi dòng Von-Ampe hòa tan của dung dịch chứa Cd, Pb trong các nền điện li khác nhau: nền axetat; đệm Britton- Robinson; KCl 0,1M + HCl; đệm photphat. Hình 3.24. Đường DPASV của điện cực PtNFs/GC trong các dung dịch điện li khác nhau 16 Kết quả nghiên cứu được cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của chì, cadimi trong dung dịch đệm axetat là cao nhất, sau đó là nền đệm Britton-Robinson, nền KCl/HCl và nền photphat. Để giải thích cho vấn đề này, chúng tôi dựa vào các dạng tồn tại của chì, cadimi trong các nền điện li và khả năng tham gia điện phân của từng dạng trong từng nền điện li 3.3.2.2. Ảnh hưởng của pH Hình 3.26. Đường DPASV của Cd, Pb ở các pH khác nhau Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến Ip của Cd, Pb Kết quả thực nghiệm thu được Ip của chì, cadimi cao nhất tại pH= 4,5 và ổn định trong khoảng pH = 4,5 ÷ 4,75. Vì vậy, để thuận lợi cho quá trình phân tích chúng tôi chọn giá trị pH dung dịch đệm thích hợp nhất cho việc ghi đo đường DPASV của Cd, Pb là 4,5. 3.3.2.3. Ảnh hưởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan Theo kết quả thu được cho thấy kỹ thuật DP-SV cho độ nhạy của Cd, Pb cao hơn kỹ thuật SW-SV (Ip cao hơn). Vì vậy chúng tôi chọn kỹ thuật ghi đo DP-SV cho những nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep) 17 Hình 3.29. Đường DPASV của Cd, Pb ở các tdep khác nhau Hình 3.30. Ảnh hưởng của các tdep đến Ip của Cd, Pb Do vậy, nhằm mục đích mở rộng khoảng tuyến tính, cho độ lặp lại của phép đo tốt và giảm thiểu thời gian cho qui trình phân tích cũng như tránh sự tích lũy có thể có của các ion lạ như In, Zn, Cu, làm cản trở khả năng tích lũy của Pb, Cd lên bề mặt điện cực làm việc nên chúng tôi chọn 120 s là thời gian điện phân (tdep) cho các thí nghiệm về sau. 3.3.2.5. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Edep) Hình 3.32. Đường DPASV của Cd, Pb ở các Edep khác nhau Hình 3.33. Ảnh hưởng của Edep đến Ip của Cd, Pb Độ lệch chuẩn tương đối thấp nhất thu được tại -1,1 V đối với cả hai kim loại. Hơn nữa, nếu áp thế âm hơn sẽ dễ xảy ra phản ứng khử dung dịch tạo thành khí H2 làm ảnh hưởng bề mặt điện cực. Do đó, chúng tôi chọn Edep = -1,1 V cho những nghiên cứu tiếp theo. 18 3.3.2.6. Ảnh hưởng của biên độ xung (ΔE) Để thỏa mãn điều kiện (pic nhọn, đẹp, đường nền thấp) chọn ∆E = 60 mV và giá trị này được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2.7. Ảnh hưởng của bước nhảy thế (Ustep) Với tín hiệu hòa tan tốt, tại tốc độ quét 0,267 V/s (Ustep = 8 mV) được chọn cho các khảo sát tiếp theo. 3.3.2.8. Ảnh hưởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực làm việc Để giảm sai số của phương pháp, cần thiết phải tiến hành làm sạch bề mặt điện cực theo 2 giai đoạn: trước hết, thế trên WE được đặt ở giá trị - 1,1 V trong 30 s, để khử hoàn toàn các tiểu phần của các ion kim loại có mặt ở lớp sát bề mặt điện cực; tiếp theo, đưa thế trên WE đến +0,2 V trong 30 s để oxy hóa triệt để các kim loại ra khỏi bề mặt điện cực PtNFs/GC. 3.3.2.9. Ảnh hưởng của các chất đi kèm - Cd và Pb không ảnh hưởng đến tín hiệu của nhau - Zn, Fe ảnh hưởng không đáng kể đến tín hiệu của Cd, Pb - Cu có ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu Cd, Pb. Khắc phục ảnh hưởng của Cu bằng cách thêm K4[Fe(CN)6] ở nồng độ gấp 5 lần Cu - Chất hoạt động bề mặt có ảnh hưởng đến tín hiệu của Cd, Pb. Loại bỏ ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt bằng cách chiếu xạ UV. - Một số anion Cl-, SO4 2- , NO3 - ảnh hưởng không đáng kể đến tín hiệu của Cd, Pb 3.3.3. Mô hình hóa thực nghiệm, ảnh hưởng đồng thời của pH, tdep, Edep và Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb Mô hình hóa thực nghiệm xây dựng được phương trình hồi qui mô tả ảnh hưởng đồng thời của tất cả các yếu tố và xác định được điều kiện tối ưu của ảnh hưởng đồng thời các yếu tố pH, tdep, Edep và Ustep đến Ip của Cd, Pb: pH = 4,72, tdep = 120 s, Edep = -1,14 V và Ustep = 7 mV 3.3.4. Khảo sát độ bền của điện cực 19 Theo kết quả nghiên cứu, sau 30 ngày % Ip thu được duy trì khoảng 91%. Do đó điện cực Pt/GC có độ ổn định tốt và có thể được sử dụng để phân tích ion kim loại nặng trong vòng 30 ngày. Hình 3.51. %Ip của Pb thu được hai ngày 1 lần trong 30 ngày Đồng thời sau 50 lần ghi đo đối với dung dịch chứa Pb hoặc chứa đồng thời Pb, Cd được chỉ ra ở hình 3.52 cho độ lặp lại RSDPb = 2,16 % và RSDCd = 2,12%, sau 100 lần ghi đo cho độ lặp lại RSDPb = 6,14% (Pb), RSDPb = 5,93%, sau 200 lần ghi đo cho độ lặp lại RSD = 12,02% (Cd), 12,83% (Pb) chứng tỏ điện cực có độ bền tốt. Hình 3.52. Đường DPASV khảo sát độ bền của điện cực sau 50 lần ghi đo 20 3.3.5. Đánh giá phương pháp phân tích 3.3.5.1. Độ lặp lại Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy: trong cùng một thí nghiệm, độ lệch chuẩn tương đối RSD =1,45% với Pb và RSD = 1,59% với Cd chúng tôi kết luận phép đo này lặp lại tốt với cả hai kim loại. Đồng thời chúng tôi cũng nghiên cứu độ tái lặp của phương pháp với kết quả độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của Cd là 4,36% và Pb là 4,65%. So với độ lệch chuẩn tương đối tối đa cho phép trong nội bộ phòng thí nghiệm tính theo hàm Horwitz (RSDHorwitz = 32% với nồng độ 10 ppb) thì RSD của phương pháp phân tích Cd, Pb nhỏ hơn ½ RSDHorwitz nên trong nội bộ một phòng thí nghiệm có thể chấp nhận được, tức là phương pháp có độ lặp lại tốt. 3.3.5.2. Độ đúng của phương pháp Độ đúng của phương pháp được đánh giá qua độ thu hồi khi phân tích mẫu thêm chuẩn. Phân tích mẫu thêm chuẩn ở 4 mức nồng độ là 3 ppb, 5 ppb, 10 ppb, 20 ppb. Kết quả thu được ở bảng 3.30. Bảng 3.30. Kết quả khảo sát độ đúng của phương pháp Chất phân tích Mẫu Lượng có sẵn trong mẫu thử (ppb) Lượng thêm vào (ppb) Lượng tìm thấy (ppb) Độ thu hồi (%) Pb 1 8,59 3 11,32 91,00 2 5 13,88 105,80 3 10 18,54 99,50 4 20 26,62 90,15 Cd 1 4,17 3 7,28 103,67 2 5 8,85 93,60 3 10 12,91 87,40 4 20 25,84 108,35 Kết quả cho thấy phương pháp định lượng Cd, Pb trên 21 PtNFs/GC bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân cho độ đúng đạt yêu cầu (độ thu hồi từ 87,40% – 108,35%). Như vậy hoàn toàn có thể sử dụng phương pháp này để phân tích Cd, Pb trong nước. Bảng 3.31. So sánh kết quả phân tích hàm lượng bằng phương pháp DPASV và phương pháp ICP-MS Kim loại DPASV/Pt/GC (ppb) ICP-MS (ppb) RE (%) Cd 5,35 5,80 7,76% Pb 5,89 5,50 7,09% Kết quả cho thấy: phương pháp DPASV với điện cực PtNFs/GC đạt được độ đúng tốt với Pb (sai số 7,09%), với Cd (sai số 7,76%) so với phương pháp ICP-MS. 3.3.5.3. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Cd, Pb 3.3.5.4. Xây dựng đường chuẩn Hình 3.58. Đường DPASV ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cd, Pb 22 Các phương trình đường chuẩn thu được là:  Cd: y = (0,463 ± 0,302) + (0,203 ± 0,006). x; R2 = 0,997  Pb: y = (1,754 ± 0,479) + (0,366 ± 0,010). x; R2 = 0,998 3.3.5.5. Xác định giới