Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ hạt nano từ Fe, Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

u mịn, nam châm tổ hợp dựa trên kỹ thuật phun băng nguội nhanh hoặc kết hợp nghiền cơ năng lượng cao. Tuy đã có những kết quả thú vị nhưng ảnh hưởng của phương pháp chế tạo tới cấu trúc và tính chất của chúng vẫn cần thiết phải nghiên cứu tiếp theo. Ví dụ như khả năng tổng hợp hợp kim Fe-Co trong môi trường không có khí bảo vệ và tính chất của chúng. Bên cạnh đó, việc đánh giá khả năng sinh nhiệt của vật liệu nano từ mềm dạng kim loại (Fe) và hợp kim (Fe-Co) cũng là những vấn đề còn ít được quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ tình hình nghiên cứu về vật liệu nano Fe-Co trên thế giới cũng như ở Việt Nam, căn cứ vào khả năng đào tạo tiến sĩ của Viện Khoa học vật liệu và cũng là để phát triển, hoàn thiện hơn những kết quả nghiên cứu đã đạt được chúng tôi lựa chọn đề tài của Luận án: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ hạt nano từ Fe, Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao” 3 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án • Tìm được các tham số thông số công nghệ và hợp phần tối ưu để chế tạo một số vật liệu nano từ nền Fe bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. • Làm rõ mối liên hệ giữa các điều kiện công nghệ với đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu chế tạo được. • Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu nano Fe, Fe-Co trong chế tạo nam châm nanocomposite và đốt nóng cảm ứng từ.. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án Phần tổng quan về tính chất vật lý cơ bản của các hạt nano từ nói chung và vật liệu nano từ FeCo nói riêng, sơ lược về vật liệu nam châm nanocomposite 2 pha cứng/mềm, về khả năng sinh nhiệt của các hạt nano từ nền Fe. Tiếp theo là trình bày về các phương pháp thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và thảo luận về ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo và chế độ xử lý nhiệt tới các đặc trưng về cấu trúc và các tính chất từ của vật liệu nano từ nền Fe. Cuối cùng, những nghiên cứu bước đầu về nam châm trao đổi đàn hồi FeCo/SmCo và khả năng sinh nhiệt của các hạt nano Fe và FeCo cũng đã được nghiên cứu và thảo luận. Phương pháp chế tạo vật liệu được sử dụng trong Luận án là phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Các đặc trưng cấu trúc, sự hợp kim hóa được đánh giá qua giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ tia X (XAS). Kích thước và hình thái và thành phần hóa học của mẫu được nhận biết qua ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Tính chất từ được khảo sát bằng các phép đo từ độ phụ thuộc từ trường trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM), hệ đo các tính chất vật lý (PPMS) và từ kế từ trường xung (PFM). Phép đo đốt nóng cảm ứng từ được thực hiện trên hệ đo thương mại RDO-HFI. 4 Những đóng góp mới của luận án: - Đã tìm ra một cách tiếp cận mới: đơn giản, chi phí thấp để tổng hợp các vật liệu nano từ như Fe và FeCo bằng cách nghiền bột kim loại trong điều kiện thông thường. Sản phẩm có những phẩm chất từ tương đương với loại được tổng hợp trong điều kiện có khí bảo vệ chống ôxy hóa. - Hiểu rõ khả năng của 2 phương pháp XRD và XAS và sự kết hợp của chúng trong việc đánh giá cấu trúc, quá trình hợp kim hóa của FeCo. - Làm rõ sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới tính chất từ (lực kháng từ HC, Từ độ bão hòa MS, quy luật thay đổi của Ms theo nhiệt độ) của các hạt nano từ FeCo. Luận án được chia thành 4 chương như sau: Chương 1. Tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm Chương 3. Tổng hợp và các đặc trưng tính chất của vật liệu nano từ Fe-Co Chương 4. Các ứng dụng vật liệu nano từ Fe, Fe-Co Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co 1.1. Tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co 1.1.1. Tính chất từ của các hệ hạt nano từ 1.1.1.1. Các hạt đơn đômen và siêu thuận từ Trong các vật liệu sắt từ, mômen từ không hoàn toàn trật tự trong cả thể tích của mẫu mà chỉ tồn tại có trật tự trong từng vùng có kích thước xác định, các vùng này gọi là các đômen từ. Với mỗi loại vật liệu nano khác nhau sẽ có một kích thước tới hạn cho các hạt đơn đômen khác nhau. Nói chung các hạt từ tính trở thành siêu thuận từ 5 khi bán kính hạt giảm xuống dưới vài chục hoặc vài nm. Các tính chất từ trở nên thú vị khi bán kính của hạt nằm trong khoảng giới hạn của siêu thuận từ và đơn đômen. Ở dưới giới hạn siêu thuận từ, hạt không có từ dư và không có lực kháng từ. 1.1.1.2. Lực kháng từ của các hạt từ kích thước nanô Hình 1.1. Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt. 1.1.1.3. Tương tác trao đổi Tương tác trao đổi có nguồn gốc từ tương tác tĩnh điện Coulomb do sự phụ nhau của các hàm sóng điện tử trong các chất sắt từ. Tương tác trao đổi trong các chất này có: (i) tác dụng định hướng mômen từ của các nguyên tử song song với nhau; (ii) quyết định giá trị của nhiệt độ trật tự từ. 1.1.1.4. Dị hướng từ tinh thể Dị hướng từ có nguồn gốc từ tính đối xứng tinh thể, ứng suất, hình dạng của mẫu hay trật tự của các cặp spin có định hướng khác nhau. Trong các màng mỏng từ còn có dị ứng từ bề mặt. 1.1.2. Vật liệu nano từ Fe-Co 1.1.2.1. Giản đồ pha vật liệu Fe-Co Một điều dễ dàng nhận thấy trên giản đồ pha Fe-Co có thể tạo thành dạng dung dịch rắn với cấu trúc lập phương tâm khối (bcc-) 6 với khoảng phân bố nồng độ khá rộng ở nhiệt độ thấp. Tại nhiệt độ lớn hơn 983oC, vật liệu có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc-). Tại nhiệt độ dưới 730oC, vật liệu có cấu trúc trật tự B2 (bcc-2) kiểu dạng cấu trúc CsCl2. 1.1.2.2. Tính chất từ của vật liệu Fe-Co Các hợp kim Fe-Co với cấu trúc bcc là vật liệu từ mềm tiêu biểu với giá trị từ độ bão hòa cao nhất trong các hợp kim từ 2 pha hiện nay, giá trị từ thẩm cao, tổn hao từ trễ thấp tại vùng tần số caoGiá trị mômen từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co đạt giá trị tối đa tương ứng với hàm lượng Co khoảng 35%. 1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co Các phương pháp vật lý như phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay laser hay plasma chỉ thích hợp cho đối tượng nghiên cứu là màng mỏng, còn để chế tạo vật liệu Fe-Co dạng bột, phương pháp nghiền cơ, đặc biệt là phương pháp nghiền cơ năng lượng cao vẫn là phương pháp phổ biến và hiệu quả nhất tính cho đến thời điểm hiện nay bởi chi phí đầu vào thấp, quá trình thực hiện đơn giản, khối lượng sản phẩm thu được lớn chỉ trong một khoảng thời gian ngắn. 1.2. Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm 1.2.1. Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm Vật liệu từ mềm có thể bị từ hóa dễ dàng và khử từ bởi từ trường thấp. Chúng có từ độ bão hòa cao nhưng lực kháng từ thấp. Vật liệu từ mềm được sử dụng trong nam châm điện và lõi biến áp, nhờ khả năng dễ thay đổi hướng của theo từ trường nhanh chóng. Vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn. Vật liệu từ cứng tìm thấy các ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp và trong cuộc sống hàng ngày, trong ổ cứng máy tính, trong iPod, trong các máy MRI, trong động cơ, máy phát điện, và trong tầu hỏa đệm từ. 7 1.2.2. Lý do lựa chọn vật liệu nanocomposite Fe-Co và SmCo5 Tiềm năng của vật liệu từ cứng là lực kháng từ cao, mà giá trị này thường liên quan đến vật liệu có dị hướng từ tinh thể lớn. Trong khi đó, các vật liệu từ mềm phải có giá trị từ độ bão hòa cao. Cả vật liệu từ cứng và mềm cần phải có nhiệt độ Curie cao. Kết quả là, các nam châm nanocomposite có khả năng sẽ có nhiệt độ Curie cao vì vậy nó có thể giữ được năng lượng từ trường của nó và chống khử từ trong phạm vi nhiệt độ của ứng dụng; Sự phù hợp trong mạng tinh thể giữa các vật liệu từ mềm và cứng, điều này rất quan trọng cho các nghiên cứu lý thuyết sau này. 1.3. Vật liệu nano từ trong đốt nóng cảm ứng từ Trong phần này của luận án, chúng tôi tập trung vào thực nghiệm hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ để đánh giá khả năng ứng dụng của hệ chất lỏng hạt nano từ Fe, Fe-Co. Như đã trình bày ở trên, trong quá trình đốt nhiệt từ, khoảng nhiệt độ 41oC - 46oC (314 K - 319 K) là khoảng nhiệt độ làm việc quan trọng, trong khoảng nhiệt độ này, chỉ có các khối u bị tiêu diệt còn tế bào thường hầu như không bị ảnh hưởng. Trong thực tế, rất khó để xác định được nhiệt độ một cách chính xác của các tế bào ung thư trong quá trình nhiệt từ trị. Vì vậy, một thông số quan trọng của vật liệu ứng dụng là nhiệt độ bão hòa TS, nhiệt độ tối đa mà vật liệu có thể đạt được dưới tác động của một từ trường ngoài. Khi nhiệt độ của hạt nano đạt đến nhiệt độ TS chúng sẽ mất khả năng từ hóa. Do đó, nhiệt độ sẽ dừng lại mà không phải ngắt hoặc giảm từ trường ngoài. Quá trình đó được gọi là đốt nóng cảm ứng từ tự khống chế nhiệt độ. Đối với các hệ hạt từ, có thể điều chỉnh TS bằng cách thay đổi nồng độ hạt từ hoặc các tham số từ trường ngoài để đạt được nhiệt độ TS nằm trong khoảng 41– 46 oC đủ để tiêu diệt tế bào ung thư. 8 Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Các mẫu dùng trong luận án được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trên máy nghiền hành tinh Fritsch Pulverisette 6 classic line (P6) và máy Fritsch Pulverisette 7 premium line (P7). Máy P6 dùng bình nghiền bằng hợp kim Fe-Cr, thể tích 80 ml, với 2 loại bi nghiền đường kính 20mm và 10mm. Máy P7 dùng bình nghiền bằng hợp kim Fe-Cr, thể tích 50 ml, với 2 loại bi nghiền đường kính 15 mm và 8mm. Bình nghiền của P7 cho phép nghiền mẫu trong môi trường khí bảo vệ. 2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X và phân tích cấu trúc Cấu trúc, kích thước và ứng suất tinh thể của các mẫu sử dụng trong Luận án được phân tích bằng phương pháp Rietveld qua phổ nhiễu xạ tia X thực hiện trên nhiễu xạ kế Bruker D8 Advance tại phòng Phòng thí nghiệm Hóa Luyện kim Đất hiếm, Viện nghiên cứu Hóa học và khoa học vật liệu Đông Paris (Institut de Chimie et des Materiaux de Paris East (CMTR-ICMPE) và nhiễu xạ kế SIEMENS D5000 tại Viện Khoa học vật liệu (VHLKH&CNVN). 2.2.2. Phương pháp phổ hấp phụ tia X Phương pháp phổ hấp thụ X-ray (X-ray absorption spectroscopy, XAS) là phương pháp sử dụng nguồn X-ray có năng lượng cao (X-Ray của bức xạ synchrotron) truyền qua mẫu để thu được các thông tin về cấu trúc của mẫu. Đây là một phương pháp phân tích mạnh mẽ, chi tiết và rất mới hiện nay, cũng là một đóng góp mới của luận án. 2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét và phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X 9 Các phép đo và phân tích SEM và EDX trong luận án được thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 đặt tại phòng phân tích cấu trúc thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Một số kết quả nghiên cứu chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua CM20 của hãng PHILIP. Điện thế gia tốc đạt đến 200 kV, độ phân giải 0,14 nm. Thiết bị này đặt tại Phòng phân tích bề mặt chất rắn, Viện Vật lý, Trường Đại học Kỹ thuật Tổng hợp Chemnitz, CHLB Đức. 2.3. Các phương pháp đo tính chất từ 2.3.1. Phép đo tính chất từ trên hệ từ kế mẫu rung Phép đo đường cong từ hóa đối với các vật liệu từ mềm Fe, FeCo được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung VSM của Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện KHVL. 2.3.2. Phép đo tính chất từ trên hệ đo các tính chất vật lý Phép đo đường cong từ hóa (từ độ phụ thuộc từ trường ở chế độ đo đẳng nhiệt) được thực hiện trên hệ đo các tham số vật lý PPMS 6000 của Phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hệ đo PPMS 6000 là hệ đo thương mại do hãng Quantum Design sản xuất cho phép thực hiện các phép đo tính chất điện và từ của vật liệu với độ chính xác rất cao. 2.3.3. Phép đo tính chất từ trên hệ đo từ trường xung Phép đo đường cong từ hóa của các mẫu từ cứng nanocomposite trong luận án được thực hiện trên hệ từ trường xung. Từ các đường từ trễ này có thể xác định được các đại lượng đặc trưng quan trọng như: Hc, Ms, Br và (BH)max. Trong quá trình làm thực nghiệm chúng tôi đã sử dụng hệ đo từ trường xung đặt tại Viện KHVL. 10 Chương 3: ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NANO Fe-Co CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO 3.1. Khảo sát điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu từ nano Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 3.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FC40-10h, tỉ lệ bi/bột là 15/1 ở các tốc độ nghiền khác nhau. Mẫu được ký hiệu FC40-10h-350, FC40-10h-450 và FC40-10h- 550 tương ứng với tốc độ nghiền 350, 450 và 550 vòng/phút. Sau khi nghiền 10 giờ, ở tốc độ nghiền 350 vòng/phút mẫu chưa được hợp kim hóa hoàn toàn. Đối với tốc độ nghiền 450 và 550 vòng/phút, các giá trị về cường độ, độ rộng vạch là gần tương đương, vật liệu đã được hợp kim hóa hoàn toàn, không còn dấu hiệu của pha Co riêng biệt cũng như không hình thành pha ô-xít. Như vậy giá trị tốc độ nghiền từ 450 vòng/phút trở lên đều có thể được lựa chọn. 3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ bi/bột Tỷ lệ bi trên bột (Ball to Powder Ratio - BPR) là một thông số đặc trưng quan trọng của quá trình nghiền. Giá trị BPR được lựa chọn khảo sát trong luận án bao gồm 10/1; 15/1 và 20/1. Tốc độ nghiền được chọn theo tốc độ tối ưu ở trên là 450 vòng/phút, thời gian nghiền 11 là 10 giờ. Cả 3 mẫu đều đã được hợp kim hóa hoàn toàn sau khi nghiền 10 giờ. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ của mẫu FC40-10h-10 là hẹp nhất trong khi độ rộng của FC40-10h-15 và FC40-10h-20 là gần như tương đương. Như vậy, kích thước tinh thể trung bình của FC40-10h- 10 lớn nhất, giảm dần xuống FC40-10h-15 và FC40-10h-20. Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe60Co40 với các tỉ lệ bi/bột khác nhau nghiền 10 giờ, tốc độ nghiền 450 vòng/phút. 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian nghiền Có thể nói với nghiền cơ năng lượng cao từ 8 giờ trở lên, bột vật liệu Fe60Co40 đã được hợp kim hóa hoàn toàn, không còn dấu hiệu của pha Co riêng biệt cũng như không hình thành các pha ô-xít. Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim FC40 ở các thời gian nghiền khác nhau. 12 3.2. Khảo sát tỉ phần Fe/Co lên đặc trưng tính chất hệ vật liệu Fe-Co Trong luận án này, chúng tôi tiến hành khảo ảnh hưởng của tỉ phần Fe/Co lên đặc trưng tính chất của hệ vật liệu Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75, tương ứng với mẫu Fe10h, FC25-10h, ..) bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao sử dụng máy nghiền hành tinh PULVERISETTE 6. Các thông số nghiền được lựa chọn dựa trên kết quả khảo sát tối ưu công nghệ trên thiết bị nghiền mà chúng tôi đã khảo sát trong phần 3.1 với tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột 15/1, thời gian nghiền 10 giờ. Bảng 3.3. Giá trị từ độ bão hòa của vật liệu nano Fe100-xCox nghiền trong 10 giờ với tỷ phần Fe/Co khác nhau tại 11k Oe. Từ Bảng 3.3, giá trị MS thu được trong các nghiên cứu của chúng tôi thấp hơn so với một số nghiên cứu đã công bố (từ 6~11%) có thể là do quá trình nghiền chúng tôi sử dụng môi trường nghiền đơn giản là không khí. 3.3. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe50Co50 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên đặc trưng cấu trúc Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu FC50 đã được hợp kim hóa ở tốc độ nghiền va=450 rm, tỉ lệ bi/bột 15/1 theo các thời gian nghiền. 13 Pha bcc-Fe50Co50 của tất cả các mẫu sau nghiền hầu như không thay đổi khi tiếp tục tăng thời gian nghiền trên 10 giờ. Như vậy, có thể nói pha Fe50Co50 bền đã được chế tạo thành công bằng nghiền cơ năng lượng cao. Đã sử dụng phương pháp quét XRD chậm mẫu Fe50Co50-10h với thời gian giữ trên mỗi bước đo là 60s/0.015O (các phép đo XRD thông thường được đo từ 1-11s). Từ đó phát hiện sự tồn tại pha Fe3O4 (PDF 65-3107). Pha oxit thụ động này là nguyên nhân các hạt từ bền trong môi trường không khí cũng như MS càng giảm khi tăng thời gian nghiền. Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu Fe50Co50 nghiền trong 10 giờ. Hình nhỏ chèn bên trong phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4. 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ Hình 3.11. Từ độ và lực kháng từ của các mẫu hợp kim Fe50Co50 theo thời gian nghiền. Khi thời gian nghiền tăng từ 0,5 giờ đến 12 giờ, từ độ MS tăng mạnh. Khi thời gian nghiền tiếp tục tăng trên 12 giờ, từ độ lại giảm. Sự tăng của từ độ trong khoảng thời gian nghiền 12 giờ có thể liên 14 quan đến qua trình phản ứng hợp kim (hợp kim hóa) giữa Fe và Co trong quá trình nghiền năng lượng cao tạo thành pha Fe50Co50 như phân tích ở phần trên. Khi thời gian nghiền tiếp tục tăng trên 12 giờ, từ độ MS của mẫu lại giảm, có thể là do lúc này pha oxit (Fe, Co) bắt đầu hình thành nhiều hơn trong mẫu do quá trình nghiền được thực hiện trong không khí. 3.3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên đặc trưng tính chất hệ vật liệu nano Fe50Co50 Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu bột Fe50Co50 nghiền 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Hình nhỏ là hình phóng đại các đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4. Hình 3.17. Ảnh HRTEM tiêu biểu của FC50-10h (a) và FC50-10h-700 (b). Hình 3.18. MS và HC của mẫu FC50-10h và ủ ở nhiệt độ 500, 600, 700OC. 15 Hình 3.19. Góc phần tư thứ nhất đường cong khử từ của mẫu FC50-10h-700 đo theo nhiệt độ trong từ trường ngoài 5T. Sau 10 giờ nghiền, bột Fe50Co50 đã được hợp kim hóa hoàn toàn từ bột Fe và Co; Từ độ bão hòa cao nhất đạt ~ 200 emu/g ở mẫu nghiền trong 10 giờ và tăng đến 220 emu/g sau ủ nhiệt. Bột hợp kim nano Fe50Co50 sau nghiền cơ năng lượng cao thể hiện có từ độ MS ổn định và bền trong không khí. Lực kháng từ HC của các mẫu sau khi ủ nhỏ hơn so với mẫu sau khi nghiền và quy luật phụ thuộc vào kích thước không tuân theo hàm D6. 3.4. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe65Co35 3.4.1. Đặc trưng cấu trúc theo thời gian nghiền Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Fe65Co35 theo thời gian nghiền. Hình bên cạnh phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Co. 16 Như thể hiện trong Hình 3.20, sau 10 nghiền, các đỉnh nhiễu xạ ứng với pha hcp-Co ban đầu đã biến mất hoàn toàn. Các đỉnh nhiễu xạ ứng với cấu trúc bcc của Fe-Co được mở rộng do giảm kích thước tinh thể và tăng sự ứng suất nội trong quá trình nghiền. Hình 3.25. So sánh phổ k- weighted EXAFS đo được của mẫu chuẩn Co (hcp), mẫu hợp kim Fe-Co và mẫu chuẩn Fe (bcc). Bảng 3.9. Tỉ phần của pha cấu trúc bcc và hcp xác định từ phổ Co K- edge XANES đo được của các mẫu hợp kim Fe-Co. Tên mẫu Tỉ phần pha bcc Tỉ phần pha hcp Hệ số R FC35-4h 0.405 0.595 0.00023 FC35-6h 0.672 0.328 0.00025 FC35-8h 0.836 0.164 0.00027 FC35-10h 0.822 0.178 0.00050 FC35-10h-700 0.994 0.006 0.00005 Để quan sát rõ hơn sự biến đổi Co từ cấu trúc hcp sang bcc trong quá trình hợp kim hóa, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ EXAFS. Kết quả tính toán trên bảng 3.9 cho thấy rằng quá trình hợp kim hóa vẫn chưa hoàn toàn với mẫu nghiền trong 10 giờ, nhưng gần như hoàn toàn với sau khi mẫu được ủ ở 700OC, 1 giờ. 3.4.2. Đặc trưng tính chất từ theo thời gian nghiền Sự tăng giá trị MS trong khoảng <10 giờ có thể liên quan đến phản ứng tạo hợp kim giữa bột Fe và Co nguyên tố trong quá trình nghiền. Việc 17 quan sát mức giảm mạnh của MS đối với các mẫu có thời gian nghiền >10 giờ được cho là do sự hình thành pha oxit (Fe, Co) khi quá trình nghiền được thực hiện trong không khí. Hình 3.28. Từ độ và lực kháng từ của các mẫu hợp kim Fe65Co35 theo thời gian nghiền. 3.4.3. Đặc trưng tính chất theo chế độ ủ nhiệt Bảng 3.11. Thông số từ của một số mẫu bột hợp kim nano FC35 tiêu biểu chế tạo bằng nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt. Bột hợp kim nano Fe65Co35 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao từ bột Fe và Co trong môi trường không khí. Giá trị từ độ thu được cao nhất trong mẫu nghiền 10 giờ và trong mẫu sau đó ủ nhiệt lần lượt là 205 emu/g và 220 emu/g. 18 3.5. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe 3.5.1. Đặc trưng cấu trúc của hệ Fe Hình 3.38. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano sắt với các thời gian nghiền khác nhau (a) và (b) phóng to chi tiết tại vị trí 35 đến 45o. Bảng 3.12. Các thông số cấu trúc hệ vật liệu Fe. Khi tăng thời gian nghiền, kích thước hạt giảm, tuy nhiên, chỉ quan sát rõ rệt ở thời gian nghiền dưới 10 giờ. Đối với mẫu nghiền 12 giờ, ta thấy có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha FeO. Cường độ pha FeO này đạt cao nhất với mẫu Fe nghiền 32 giờ, do quá trình ôxy hóa của Fe trong quá trình nghiền, thời gian nghiền càng lâu, mẫu càng dễ bị oxy hóa. 19 3.5.2. Đặc trưng tính chất từ của hệ Fe Hình 3.43. HC và MS của mẫu Fe phụ thuộc theo thời gian nghiền. Bảng 3.14. Thông số từ của các mẫu Fe nghiền ở thời gian khác nhau sau đó ủ nhiệt. Kết luận: Đã tạo ra các hạt nano từ Fe đơn pha có kích thước tinh thể trung bình 14-60 nm, hằng số mạng không đổi ~2.868 Å. Khi thời gian nghiền tăng từ 1 đến 32 giờ, MS giảm mạnh từ 211 emu/g xuống 162 emu/g. Các mẫu bột hợp kim nano Fe sau khi ủ nhiệt đều có từ độ MS tăng, tăng đến ~199 emu/g đối với mẫu nghiền trong 10 giờ và ủ ở 600oC. Chương 4: CÁC ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TỪ NANO Fe, Fe-Co 4.1. Ứng dụng vật liệu nano từ Fe-Co chế tạo nam châm nanocomposite Hai pha từ cứng/từ mềm (SmCo5)y/(Fe65Co35)100-y (y = 80, 75, 70, 65, 60) được trộn theo tỉ lệ khối lượng mong muốn, tương ứng với ký hiệu SF80, SF75, SF70, SF65 và SF60. 4.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ 20 4.1.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền Hình 4.2. Đường cong từ trễ của mẫu SF75 trước và sau khi nghiền tại tốc độ nghiền 300 và 450 vòng/phút. Kết quả cho thấy, khi tốc độ nghiền tăng, giá trị từ độ bão hòa MS có xu hướng tăng, trong khi đó giá trị lực kháng từ có xu hướng giảm. Đối với mẫu nghiền ở tốc độ 450 vòng/phút, giá trị MS được gia tăng khoảng 10%. 4.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SF75 sau nghiền từ 2 - 6 giờ. Sau thời gian nghiền từ 2 đến 6 giờ, cường độ cũng như độ rộng vạch nhiễu xạ gần như không thay đổi. Như vậy quá trình nghiền đã đạt cân bằng, việc kéo dài thời gian nghiền đến 6 giờ không gây ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu, các vạch phổ nhiễu xạ vẫn thể hiện 2 pha SmCo5 và Fe65Co35 riêng biệt, không có sự tạo thành đỉnh đặc trưng mới. 4.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Xu hướng chung cho thấy, khi tỉ phần pha từ cứng tăng, giá trị MS sẽ giảm và giá trị HC sẽ tăng. Pha từ mềm là yếu tố chủ yếu quyết định đến giá trị MS, khi bị giảm tỉ phần sẽ làm giá trị MS giảm theo. 21 Hình 4.10. Đường cong từ trễ theo sự thay đổi tỷ phần pha của hệ vật liệu nano composite SmCo5/Fe65Co35 sau 4h nghiền. Hình 4.11. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo tỉ phần pha từ cứng của mẫu nanocomposite sau khi nghiền 4 giờ. 4.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ Hình 4.13. Đường cong từ trễ của mẫu SF75 trước và sau khi ủ nhiệt. Giá trị HC thu được sau quá trình xử lý nhiệt tăng mạnh. Giá trị HC tối đa đạt mức là 3330 Oe tăng gấp đôi so với mẫu chưa xử lý nhiệt (1600 Oe) tương ứng với thành phần SF75. Giá trị Mr cũng được cải thiện đáng kể trong khi giá trị MS gần như không thay đổi. 4.1.4. Ảnh hưởng của thiêu kết xung điện Plasma Kết quả cho thấy giá trị (BH)max tốt nhất là mẫu SF80-6h-550- SPS, đạt 10,9 MGOe (~80% của SmCo5 đầu vào), tương ứng với mẫu có tỉ phần pha cứng cao nhất. Sau khi ép xung SPS, mẫu thu được có tính chất từ cải thiện đáng kể, đặc biệt là HC, trong khi đó giá trị MS gần như không thay đổi. 22 Hình 4.15. Đường cong từ trễ của các mẫu SF-6h-550-SPS (70 MPa, 550oC trong 5 phút). 4.2. Vật liệu Fe, Fe-Co trong nhiệt từ trị 4.2.1. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng hạt nano từ Fe. Đối với hệ hạt nano Fe, nhiệt độ bão hòa (Ts) thu được là 36,7; 45,6; 55,1 và 63,2 oC với từ trường AC tương ứng là 60, 70, 80 và 90 Oe. Chất lỏng hạt nano từ này tương đối ổn định theo thời gian với nhiệt độ bão hòa Ts giảm khoảng 3% và công suất tổn hao riêng SAR giảm dưới 2% sau 13 ngày. Bảng 4.9. Nhiệt độ bão hòa TS, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn hao riêng SAR của mẫu chất lỏng từ Fe-10h với nồng độ 4 mg/ml với các giá trị từ trường ngoài khác nhau. 4.2.2. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng chứa nano Fe-Co Đối với hệ hạt nano Fe65Co35, giá trị TS nằm trong khoảng 41-46OC khi cường độ từ trường là 70 Oe. Nếu so sánh với mẫu Fe cùng nồng độ và cùng các điều kiện từ trường thì hệ vật liệu Fe-Co cho khả năng sinh nhiệt tốt hơn . Điều này có thể được lý giải do giá trị SAR phụ thuộc tuyến tính theo từ độ bão hòa MS, trong khi đó giá trị MS của Fe-Co cao hơn Fe. 23 Bảng 4.12. TS, dT/dt và SAR của mẫu chất lỏng từ FC35-10h (nồng độ 1 mg/ml, tần số 178 kHz) theo các cường độ từ trường khác nhau. KẾT LUẬN Luận án “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ hạt nano từ Fe, Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao” đã được thực hiện tại Học viện Khoa học và Côn