Đề tài Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm

ng cao phân tử chứa liên kết kim loại- kim loại. Đun nóng gel dần để phân huỷ hợp chất hữu cơ và nước, cuối cùng chế hoá nhiệt thu được litiniôbat. 4.2.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hoá SnO2 là chất bán dẫn kiểu p có chứa lỗ trống O2−. Độ dẫn của gốm này tăng khi thêm tạp chất Sb3+, Ti4+. Gốm SnO2 chứa tạp chất được dùng làm điện cực trong suốt như thuỷ tinh. Phương pháp sol-gel có ưu điểm là có thể tạo thành một màng mỏng gốm bao phủ lên vật liệu nghiên cứu. Ví dụ, để chế tạo đioxit thiếc có chứa tạp chất titan theo phương pháp sol-gel ta tiến hành như sau: thêm dần dần butoxit titan Ti(OC4H9)4 vào dung dịch SnCl2.2H2O trong etanol tuyệt đối. Muối thiếc hai bị thuỷ phân tạo thành phức hiđroxi rồi bị oxi hoá dần thành thiếc bốn dưới dạng sol. Giữ khoảng 5 ngày trong bình để mở sẽ chuyển dần thành gel. Sấy gel ở 333 K dưới áp suất trong thời gian khoảng 2 giờ, rồi tiếp tục đun nóng tới 600 K trong 10 phút sẽ tạo thành màng đioxit thiếc có lẫn tạp chất là Ti4+. 4.2.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3 Về thực chất là thay thế một số vị trí của ion Fe3+ trong mạng tinh thể Fe2O3 bằng ion Al3+. Theo phương pháp gốm truyền thống ta thực hiện phản ứng giữa hai pha rắn: (1 − x)Fe2O3 + xAl2O3 → (Fe1−xAlx)2O3 Vì phản ứng chỉ xảy ra ở biên giới tiếp xúc giữa hai hạt oxit, do đó tốc độ phản ứng rất chậm ngay cả ở nhiệt độ cao và kết quả thực nghiệm cho thấy giá trị x chỉ đạt dưới 0,1. Theo phương pháp sol-gel có thể khuếch tán chất phản ứng trong phối liệu ban đầu ở mức độ ion, do đó phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn và tốc độ cao hơn. Quá trình điều chế được tiến hành như sau: chuẩn bị dung dịch hai muối của Al3+ và Fe3+ theo tỷ lệ mong muốn rồi thực hiện phản ứng thuỷ phân để thu dung dịch keo của hiđroxit sắt và nhôm. Cho dung dịch sol đó chuyển dần thành gel hoàn toàn đồng nhất. Sấy gel rồi tiến hành phân huỷ nhiệt sẽ thu được sản phẩm gốm (Fe1−xAlx)2O3. 4.2.5 Tổng hợp zeolit Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp tổng hợp zeolit tức là hợp chất tinh thể của hiđrat aluminosilicat. Zeolit có bề mặt riêng rất lớn do trong cấu trúc của nó chứa các hốc trống thông với nhau bằng các kênh dẫn với kích thước xác định (4÷6 Å). Trong các hốc trống và các kênh dẫn đó có thể chứa các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ. Bởi vậy zeolit được xem như một loại rây phân tử. Các cation kim loại trong aluminosilicat của zeolit có thể trao đổi dễ dàng với cation kim loại trong dung dịch tiếp xúc với zeolit, có nghĩa là zeolit là một loại cationit. Những đặc tính đó làm cho zeolit có rất nhiều lĩnh vực ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ hoá học [19]. 37 25oC 100oC NaAl(OH)4 + Na2SiO3 + NaOH dung dÞch n−íc [Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O] [Nax(AlO2)x(SiO2)y].mH2O tinh thÓ gel Tổng hợp zeolit có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau [4,5], ở đây chúng tôi chỉ trình bày tóm tắt phương pháp sol-gel. Ví dụ từ dung dịch nước của silicat và aluminat natri tiến hành ngưng tụ ở nhiệt độ phòng sẽ tạo thành gel rồi kết tinh thuỷ nhiệt ở nhiệt độ xác định trong thời gian xác định sẽ tạo thành tinh thể zeolit. Zhdanov S.P. đã xác định thành phần pha rắn và pha lỏng của gel aluminosilicat natri và trình bày trên hình 16. Trên hình đó cho thấy thành phần gel tập trung trong một khu vực hẹp (các vòng tròn trắng). Tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong hỗn hợp ban đầu (vòng tròn có ngôi sao) thay đổi trong một phạm vi khá rộng (từ 0,33 đến 37) nhưng trong gel thu được sau khi đã sấy khô và đuổi nước giữa các mixel hết rồi thì tỷ lệ đó chỉ thay đổi trong một phạm vi hẹp thôi (từ 2,2 đến 6,6). Cũng trong giản đồ đó cho thấy trong gel có tỷ lệ 1= OAl ONa 32 2 . Điều đó chứng tỏ lượng nhôm trong gel cũng như trong khung silicat (zeolit) không bao giờ lớn hơn lượng silic và mỗi ion Al3+ có mặt một ion Na+, nghĩa là Al3+ trong gel cũng như trong zeolit nằm trong tứ diện 4Al(OH) − . Ta có thể hình dung quá trình xảy ra khi kết tinh zeolit như sau: HO Si OH O O HO Al OH OH OH HO Si O O O Al OH OH OH + + H2O 2- 3-- HO Al OH OH OH HO Al O OH OH Si OH O O + H2O 2- HO Si OH OH OH HO Al O OH O Si O OH OH Al OH OH OH HO Si OH OH + + 38 Hình 16. Tỷ lệ các cấu tử (% mol) trong gel aluminosilicat natri ban đầu (vòng tròn có ngôi sao), trong gel đã được rửa hết kiềm dư (vòng tròn trắng) và trong pha lỏng (điểm đen) [19] Rồi từ mắt xích OSi Al OOAlSi OO , quy tụ quanh những ion Na+.nH2O đã hiđrat hoá để tạo nên viên gạch đầu tiên là bát diện cụt. Từ các bát diện cụt đó ghép với nhau lại tạo nên nhiều mạng tinh thể zeolit khác nhau (hình 17). 4.2.6 Tổng hợp ferrite Ni-Zn ở cấp hạt nano và phân bổ trong pha nền SiO2 vô định hình có thành phần ứng với công thức (Ni1−xZnxFe2O4)0,2(SiO2)0,8. Hoà tan nitrat Ni, Zn, Fe trong hỗn hợp gồm ba chất lỏng là nước (H2O), ethanol (EtOH) và tetraethoxisilane (TEOS) với tỷ lệ H2O : EtOH : TEOS là 10 : 3 : 1. Khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. Điều chỉnh pH trong khoảng 1,5÷2 cho chuyển hoá dần sol thành gel. Sấy khô thu được gel dưới dạng bột rồi chế hoá nhiệt ở 1100oC [20]. 39 Hình 17. Sơ đồ tạo mầm tinh thể zeolit từ gel hiđrat 4.2.7 Tổng hợp corđierit bằng phương pháp sol-gel + Trước hết điều chế gel: cho dung dịch Na2SiO3.5H2O qua cột cationit dạng H+ để thu dung dịch axit silisic. Thêm dần nitrat nhôm và nitrat magie vào dung dịch axit silisic đó cho đạt tỷ lệ Si : Al : Mg bằng 5 : 2,15 : 2,25 nằm trong trường kết tinh corđierit. Thêm axit citric vào hỗn hợp để chỉnh pH đạt tới 2 thì thu được sol. Cho sol chuyển hoá dần thành gel trong 2 ngày. + Khử nước của gel bằng cách đun nóng dần đến 70oC trong 24 giờ rồi xử lý nhiệt ở 450oC trong 120 giờ sẽ thu được precursor. + Nung precursor vô định hình đó đến 1200oC trong 12 giờ sẽ thu được tinh thể corđierit [21]. 40 Chương 5 PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH Quá trình kết tinh là quá trình hình thành pha rắn tinh thể từ pha lỏng hoặc pha thuỷ tinh. Phương pháp kết tinh trong kỹ thuật chế tạo vật liệu thường cho sản phẩm dưới dạng đơn tinh thể với kích thước lớn hoặc sản phẩm dưới dạng khối rắn chắc chứa nhiều loại tinh thể. 5.1 Kết tinh từ pha lỏng Giản đồ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn (gọi là giản đồ trạng thái ngưng kết) là thông tin quan trọng nhất để xây dựng kỹ thuật chế tạo vật liệu theo phương pháp này. Trước hết chúng ta xét giản đồ trạng thái của hệ ngưng kết bậc hai trường hợp tạo thành ơtecti đơn giản (hình 18). % B E A B FT AT BT ET Bx'Bx Tinh thÓ cña B Tinh thÓ cña A Hçn hîp tinh thÓ cña A vµ B cïng kÕt tinh Hình 18. Hệ bậc hai A-B trường hợp tạo thành ơtecti đơn giản Khi làm nguội lạnh pha lỏng của cấu tử A nguyên chất đến nhiệt độ nóng chảy của A (TA) thì bắt đầu xảy ra quá trình kết tinh pha rắn A AT A AL RZZZXYZZZ Quá trình này có số bậc tự do bằng 0 nên xảy ra ở một nhiệt độ xác định trong khi làm lạnh. Quá trình kết tinh có hai giai đoạn: tạo mầm tinh thể và phát triển mầm. Mầm tinh thể thường phát sinh bên thành bình đựng hoặc có trường hợp phải đưa từ ngoài vào. Lượng mầm kết tinh càng nhiều thì tinh thể sản phẩm có kích thước càng bé. Khi cần thu được đơn tinh thể có kích thước lớn thì phải gắn một mầm kết tinh vào trục quay đặt trong lòng pha lỏng rồi chọn chế độ thích hợp giữa tốc độ làm lạnh và tốc độ quay của trục và tiến hành kết tinh trong một thời gian dài. Nếu trong pha lỏng ngoài A ra còn chứa cấu tử B (giả sử có thành phần phần trăm của B là xB) thì quá trình kết tinh A bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn (TF < TA) và suốt trong quá trình kết tinh đó nhiệt độ giảm dần từ TF đến TE. 41 F E B T T X AL R ÷ZZZZXYZZZZ Thành phần pha lỏng thay đổi dần từ xB đến 'Bx (thành phần ơtecti). Trong quá trình này chỉ xảy ra sự kết tinh A, do đó nếu tiến hành làm lạnh chậm sẽ thu được những tinh thể A hoàn chỉnh với kích thước lớn. Khi nhiệt độ đạt tới TE sẽ xảy ra quá trình kết tinh đồng thời A và B. E ' B T A BXL R R+ZZZXYZZZ Hệ có số bậc tự do bằng 0 nghĩa là mặc dầu làm lạnh nhiệt độ cũng vẫn ở TE cho đến khi toàn hệ hoá rắn hết. Sự kết tinh đồng thời A và B tạo thành một hỗn hợp những tinh thể rất bé (hỗn hợp ơtecti) bọc quanh các hạt tinh thể lớn của A. Sản phẩm gốm thu được sau khi mài phẳng, đánh bóng rồi chụp ảnh bằng kính hiển vi sẽ được như trên hình 19. Trong đó các hạt lớn của A phân bố mật thiết trong trường gồm các hạt mịn của A và B. Ta có thể xem sản phẩm gốm này như một loại compozit trong đó pha nền là hỗn hợp ơtecti, pha tăng cường là tinh thể có kích thước lớn của A. Tỷ lệ giữa pha nền và pha tăng cường có thể thay đổi khi thay đổi thành phần ban đầu của xB. Tuỳ theo hình dạng tinh thể của pha tăng cường và pha nền tỷ lệ giữa thành phần hai pha sẽ cho ta sản phẩm rắn có đặc tính khác nhau. (a) (b) (c) Hình 19. Cấu tạo hạt của pha rắn: (a) trước ơtecti, (b) sau ơtecti, (c) ơtecti A B E1 E2 MTA TB TM E1T E2T E1 x Mx E2 xAnBm Hình 20. Hệ bậc hai tạo thành hợp chất nóng chảy tương hợp Đối với hệ có tạo thành hợp chất hoá học AnBm nóng chảy tương hợp (hình 20) ta có thể sử dụng giản đồ trạng thái để chế tạo đơn tinh thể của hợp chất AnBm, hoặc sản phẩm rắn có chứa những tinh thể lớn AnBm phân bố trong trường các hạt mịn của AnBm và cấu tử hợp phần. Để điều chế đơn tinh thể của AnBm phải chuẩn bị thành phần phối liệu ban đầu có tỷ lệ mol A/B = n/m. Nấu nóng chảy hoàn toàn (ở nhiệt độ T cao hơn TM) rồi làm lạnh chậm chạp đến gần TM, chọn tốc độ quay mầm tinh thể phù hợp với tốc độ làm lạnh sẽ thu được đơn tinh thể có kích thước lớn. 42 Muốn chế tạo sản phẩm rắn có thành phần cấu tạo gồm các hạt tinh thể lớn của AnBm phân bố mật thiết trong trường các hạt mịn AnBm và A cần chọn thành phần ban đầu nằm giữa xE1 và xM và giữ nhiệt độ kết tinh trong khoảng TM và TE1. Nếu thành phần nguyên liệu ban đầu nằm giữa xM và xE2 và khoảng nhiệt độ kết tinh từ TM đến TE2 thì sản phẩm rắn gồm các hạt tinh thể lớn của AnBm phân bố trong trường các hạt mịn của B và AnBm. Việc chế tạo đơn tinh thể của loại hợp chất nóng chảy không tương hợp có phần phức tạp hơn. Hình 21 là giản đồ trạng thái của hệ bậc hai A-B trong đó có tạo thành hợp chất nóng chảy không tương hợp AnBm ở nhiệt độ TP. Nếu ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng đúng với hợp chất AnBm thì sau khi nấu nóng chảy hoàn toàn rồi làm nguội lạnh đến TM sẽ kết tinh rắn B nguyên chất chứ không thu được tinh thể hợp chất AnBm. Để cho sự kết tinh ngay ban đầu được tinh thể hoàn chỉnh của hợp chất AnBm thì ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng với điểm K (sát ngay dưới điểm P). Sau khi nấu nóng chảy hoàn toàn rồi làm lạnh đến TK sẽ bắt đầu kết tinh tinh thể rắn của hợp chất AnBm. Quá trình kết tinh chỉ nằm trong khoảng nhiệt độ từ TK đến TH (hơi cao hơn nhiệt độ ơtecti TE) là phải kéo cần mang tinh thể ra. A B E TA TPP H M AnBm K TB TM TH TK Ex PxHx Hình 21. Hệ bậc hai A-B tạo thành hợp chất nóng chảy không tương hợp AnBm AnBm 43 BaO CoT 9080706030 40 1800 1600 1400 1200 50 BaTiO3 TiO2 BaTi2O5 BaTi3O7 BaTi4O9 1620 1563 1460 1322 1210 1830 1426M K N E Hình 22. Hệ bậc hai BaO-TiO2 Ví dụ giản đồ trạng thái của hệ BaO-TiO2 (hình 22) tạo thành hợp chất nóng chảy tương hợp BaTiO3 và ba hợp chất nóng chảy không tương hợp là BaTi2O5 (chỉ bền nhiệt động trong khoảng 1210oC đến 1322oC), BaTi3O7 (nóng chảy ở 1357oC kèm theo sự phân huỷ cho pha rắn) BaTi4O9 (nóng chảy không tương hợp ở 1426oC kèm theo sự phân huỷ tạo thành TiO2). Sử dụng thủ thuật thực nghiệm trên đây ta có thể chế tạo được đơn tinh thể của các hợp chất đó. Việc chế tạo đơn tinh thể của hợp chất bậc ba nóng chảy không tương hợp còn phức tạp hơn nữa. Chúng ta xét một giản đồ trạng thái cụ thể. Hình 23 là giản đồ trạng thái hệ bậc ba MgO-Al2O3-SiO2 trên đó có các đường đẳng nhiệt. Hệ này có tạo thành hai hợp chất bậc ba đều nóng chảy không tương hợp đó là corđierit có công thức 2MgO.2Al2O3.5SiO2, điểm biểu diễn nằm ngoài miền kết tinh của nó (trên giản đồ miền kết tinh corđierit giới hạn bằng các điểm 1-2-3-4-5-6) và Saphiarin có công thức 4MgO.5Al2O3.2SiO2, điểm 4MgO.5Al2O3.2SiO2 44 2125o2800o SiO2 MgO MgO.Al2O3 Al2O3 Al2O3. SiO23 2 MgO.SiO2 MgO.SiO22 1 2 4 5 6 71600o 1700o 1800o 1900o 2050o 1500 o 1600 o 1700 o 1900 o 16 00 o 1500 o 1470 o 1545o 1810o 1890o MgO. Al2O3. SiO25223 A 6 Hình 23. Giản đồ trạng thái hệ MgO-Al2O3-SiO2 biểu diễn cũng nằm ngoài miền kết tinh của nó (miền kết tinh saphiarin ở trên giản đồ được giới hạn bằng các điểm 5-6-7). Trong hệ này còn tạo thành các hợp chất bậc hai là mulit có công thức 3Al2O3.2SiO2 nóng chảy không tương hợp, spinen MgO.Al2O3 nóng chảy tương hợp, octosilicat magie (phosterit) có công thức Mg2SiO4 nóng chảy tương hợp, metasilicat magie có công thức MgSiO3 nóng chảy không tương hợp. Để biết được thành phần của sản phẩm gốm thu được khi làm nguội lạnh một pha lỏng gồm ba oxit đó thì trước hết phải xác định thành phần của pha lỏng và điểm biểu diễn của pha lỏng đó trên giản đồ. Từ các thông tin như điểm biểu diễn của pha lỏng nằm trong tam giác nào, các miền kết tinh của các hợp chất, các đường đẳng nhiệt ta có thể biết được sản phẩm gốm thu được khi làm nguội lạnh chậm chạp pha lỏng đó đến nhiệt độ phòng. Ví dụ thành phần nguyên liệu của chúng ta gồm 20% SiO2, 50% Al2O3 và 30% MgO có điểm biểu diễn ở A nằm trong tam giác MgO.Al2O3-Mg2SiO4-2MgO.2Al2O3.5SiO2. Điểm A nằm giữa hai đường đẳng nhiệt 1800 và 1900oC, nghĩa là khi làm nóng chảy hoàn toàn nguyên liệu rồi nguội lạnh pha lỏng đó đến 1820oC sẽ bắt đầu quá trình kết tinh. Quá trình kết tinh sẽ kết thúc ở điểm 4 (khoảng 1370oC) và cho gốm sản phẩm có ba pha là spinen (MgO.Al2O3), phosterit (Mg2SiO4) và corđierit (2MgO.2Al2O3.5SiO2). Cấu trúc pha của gốm gồm các hạt tinh thể lớn của spinen phân bố mật thiết trong trường các hạt nhỏ của ba pha đó. Để chế tạo đơn tinh thể corđierit có thể tiến hành theo hai cách: - Từ điểm biểu diễn corđierit kẻ các đường thẳng đi qua miền kết tinh của nó (gọi là các tia kết tinh). Chọn tia có độ dài lớn nhất. Chuẩn bị thành phần nguyên liệu ứng với điểm có nhiệt độ cao nhất trên đường đó. Nấu nóng chảy phối liệu rồi gây mầm kết tinh trong quá trình làm lạnh chậm từ nhiệt độ ứng với điểm cao nhất đến điểm có nhiệt độ thấp nhất của tia kết tinh đó. Chuẩn bị bột corđierit nguyên chất và giữ lâu dài ở nhiệt độ khoảng 1400oC cho đến khi thu được đơn tinh thể hoàn chỉnh. 45 5.2 Kết tinh từ pha thuỷ tinh [22] Có một số trường hợp muốn tổng hợp pha tinh thể phải đi qua một giai đoạn trung gian tạo thành pha thuỷ tinh, rồi từ pha thuỷ tinh mới tiến hành quá trình kết tinh pha tinh thể cần thiết với sự có mặt của chất gây mầm (trong kỹ thuật gọi là chất xúc tác). Việc chuyển từ pha thuỷ tinh sang pha tinh thể là giai đoạn quan trọng trong sản xuất loại vật liệu mới gọi là xitan. Nguyên tắc chung của sản xuất xitan như sau: trước hết đun nóng chảy hoàn toàn phối liệu với sự có mặt của chất xúc tác. Khi thu được khối thuỷ tinh trong suốt, người ta làm lạnh đến nhiệt độ cần thiết rồi ủ đến nhiệt độ đó để tiến hành quá trình kết tinh. Giai đoạn quan trọng nhất của sản xuất xitan là sự hình thành mầm kết tinh trong khối thuỷ tinh đó do có mặt của chất xúc tác như Au, Pt, Cu, TiO2, ZnO2, P2O5, ZnO. Tuỳ theo chất xúc tác mà có thể phân thành các phương pháp sản xuất xitan như sau: a) Với chất xúc tác là Au+, Ag+, Cu2+. Thường sử dụng với hệ thuỷ tinh nhạy cảm với ánh sáng như Li2O-SiO2-Al2O3. Thành phần của hệ dao động trong khoảng 73 đến 81% SiO2, 6 đến 13% Li2O, 4 đến 10% Al2O3, ngoài ra còn khoảng 0 đến 4% Na2O, 0 đến 3% K2O, 0,03 đến 0,04% CeO2. Sau khi tác động lên thuỷ tinh này một bức xạ cực ngắn thì hệ sẽ phát sinh mầm kết tinh. Có thể điều chỉnh mầm kết tinh bằng các thay thế ion Ce4+ bằng Sn2+, Sb3+. Nhiệt độ hình thành mầm kết tinh khoảng 600 đến 750oC ban đầu xuất hiện các tinh thể sơ cấp, sau đó đưa lên 800 ÷ 900oC để tạo thành tinh thể thứ cấp. b) Với xúc tác là TiO2 thường dùng với hệ thuỷ tinh MgO-SiO2-Al2O3. Lượng TiO2 dùng từ 2 đến 4%. Pha tinh thể chủ yếu của loại xitan này là corđierit. c) Xúc tác là hợp chất của Pt (khoảng 0,01%) dùng với hệ thuỷ tinh liti như Li2O-SiO2, Li2O-MgO-Al2O3-SiO2. d) Xúc tác là hợp chất của flo dùng với các hệ thuỷ tinh SiO2-MgO-R2O hoặc SiO2-MgO-Al2O3-R2O, SiO2-CaO-MgO-Al2O3 chủ yếu để sản xuất các loại sứ thuỷ tinh. Để cải thiện đặc tính cơ-điện của vật liệu gốm nhiều tác giả tiến hành thực hiện quá trình kết tinh không hoàn toàn pha thuỷ tinh nhằm thu được sản phẩm gốm thuỷ tinh (Glass- Ceranics) ví dụ gốm thuỷ tinh trên cơ sở corđierit [22], gốm thuỷ tinh trên cơ sở celsian [23]. 46 Chương 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN [37] 6.1 Phản ứng xâm nhập Cho phân tử, nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào mạng tinh thể của một chất nền là một phương pháp tổng hợp chất rắn mới. Sản phẩm của phương pháp này chủ yếu dưới dạng bột. Chất rắn nền sử dụng ở đây phải có một số đặc tính như cấu trúc mở nghĩa là có chứa các khe, rãnh, các lớp trống, hốc trống cho phép khuếch tán các nguyên tử hoặc phân tử lạ vào đó. Ví dụ chất rắn có thể làm nền như graphit, fulleren (là hai dạng thù hình của cacbon), một số sunfua của kim loại chuyển tiếp (ví dụ TiS2), β-Al2O3, zeolit, khoáng vật sét... Dưới đây ta xét một số ví dụ về các hợp chất xâm nhập. 6.1.1 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể graphit Cacbon có ba dạng thù hình là kim cương, graphit, fulleren, trong đó kim cương có cấu trúc chắc đặc và bền vững nhất. Trong kim cương, các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3 liên kết cộng hoá trị bền vững với 4 nguyên tử cacbon khác tạo thành mạng lưới không gian ba chiều tinh thể thuộc hệ lập phương. Hai dạng thù hình còn lại là graphit và fulleren có cấu trúc rất mở, chứa các khe rãnh, hốc trống... cho phép các nguyên tử, ion khác đi vào dễ dàng theo kiểu phản ứng xâm nhập để tạo thành chất rắn mới. Ba obitan lai hoá sp2 của cacbon trong graphit, fulleren tạo liên kết cộng hoá trị với 3 nguyên tử cacbon khác trên cùng một mặt, còn một obitan p chưa lai hoá tạo thành một hệ electron π phân bố về cả hai phía của mặt đó. Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào một cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt. Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối... Ví dụ các phản ứng sau: Graphit C3,6F ÷ C4F (florua graphit màu đen) Graphit CF0,68 ÷ CF (florua graphit màu đen) Graphit + Br2 C8Br HF/F2 25oC HF/F2 450o C 47 Graphit + K C8K (màu đồng thau) (dạng nóng chảy hoặc hơi) C8K ch©n kh«ng C24K C36K C48K C60K (màu thép xanh) Graphit + H2SO4(đặc) 24 4C (HSO ) + − . 2H2SO4 + H2 Graphit + FeCl3 hợp chất của graphit với FeCl3 Các phản ứng trên đây phần lớn là phản ứng thuận nghịch. Như graphit phản ứng với kali nóng chảy tạo thành hợp chất C8K. Để C8K trong chân không một thời gian thì sẽ phân huỷ thành các cấu tử. Điều đó có nghĩa là phản ứng dễ dàng chuyển dịch theo chiều thuận cũng như theo chiều nghịch và cấu trúc lớp của graphit khi tạo thành hợp chất xâm nhập không bị thay đổi đáng kể. Ví dụ 1, khoảng cách giữa các lớp của graphit là 3,35 Å, khi kali xâm nhập vào để tạo thành C8K thì khoảng cách đó tăng lên đến 5,41 Å, khi flo xâm nhập vào còn làm cho khoảng cách đó tăng lên hơn nữa như trong C4F là 5,5 Å trong CF là 6,6 Å. (a) A1 A3 B1 B3 C2 MÆt 1 MÆt 2 MÆt 3 3,35Ao (b) cacbon kali Hình 25. (a) Cấu trúc của graphit (b) hợp chất xâm nhập kali trong graphit C8K Cấu trúc của nhiều hợp chất xâm nhập trong graphit còn chưa biết đầy đủ. Hình 25 giới thiệu cấu trúc của C8K. 48 Nguyên tử A1 của mặt 1 nối với nguyên tử A3 của mặt 3 đi qua tâm của lục giác ở lớp 2. Cũng vậy nối B1 và B3 sẽ đi qua tâm lục giác lớp 2. Nguyên tử C2 ở lớp 2 nằm trên đường nối tâm của lớp 1 và lớp 3. Trong graphit ban đầu có vị trí tương đối của các lớp sao cho nguyên tử cacbon của lớp này nằm vào vị trí tâm lục giác của hai lớp bên cạnh, nghĩa là thứ tự luân phiên của các lớp là ABAB (chu kỳ lặp lại là 2). Khi nguyên tử kali xâm nhập vào giữa các lớp thì có sự chuyển dịch các lớp lại làm cho vị trí cacbon ở các lớp trùng nhau theo trục C, nghĩa là thứ tự luân phiên bây giờ là A.A.A... (chu kỳ lặp lại là 1, nguyên tử cacbon ở các lớp khác nhau được sắp xếp trên cùng một đường thẳng trục C). Nguyên tử K nằm ở vị trí tâm của hai lục giác của hai lớp cạnh nhau. Số phối trí của K là 12. Nếu tất cả các vị trí tâm lục giác đều có kali thì công thức của hợp chất là C2K nhưng ở đây chỉ có 1/4 vị trí chứa kali nên công thức là C8K. Trong C8K có sự chuyển dịch electron từ kali cho cacbon do đó tạo nên cấu trúc phân cực 8C K . − + Ở đây graphit là chất nhận còn kali là chất cho. Trong hợp chất xâm nhập C8Br thì graphit lại là chất cho còn brôm là chất nhận 8C Br . + − Cacbon trong các hợp chất xâm nhập khi thì đóng vai trò chất cho khi thì đóng vai trò chất nhận nên vùng dẫn của hợp chất xâm nhập graphit chỉ được lấp đầy 1/2 mức năng lượng. Bởi vậy C8K, C8Br... đều là chất bán dẫn tốt. 6.1.2 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể của fulleren Fulleren là những phân tử cacbon hình cầu rỗng trong đó các nguyên tử cacbon nằm trên đỉnh của các đa diện lồi với 12 mặt ngũ giác đều và một số mặt lục giác đều (hình 26). fulleren-C20 fulleren-C24 fulleren-C60 fulleren-C80 Hình 26. Một số dạng fulleren Trong số fulleren thì C60 là hợp chất bền vững nhất và phổ biến nhất. Fulleren C60 có 12 mặt ngũ giác đều và 20 mặt lục giác đều. Trong đó các nguyên tử cacbon đều ở trạng thái lai hoá sp2 liên kết cộng hoá trị bền vững với 3 nguyên tử C như trong các lớp của graphit, còn một obitan p chưa lai hoá tạo thành một hệ electron π giải toả cả ở mặt trong và mặt ngoài của phân tử hình cầu rỗng đó. Cũng như ở graphit, hệ electron π này làm cho fulleren có thể tham gia phản ứng kết hợp với kim loại, á kim các nhóm hữu cơ để tạo thành những chất rắn có tính chất đặc biệt. Fulleren C60 kết tinh theo hệ lập phương tâm mặt (hình 27), hằng số mạng a = 14,2 Å, tỷ trọng 1,67 (tỷ trọng kim cương d = 3,5; graphit d = 2,3). 49 Hình 27. Tế bào mạng của fulleren C60 Fulleren C60 có màu đỏ tía, tan trong dung môi không phân cực, có tính thăng hoa... Fulleren phản ứng với kim loại kiềm, kiềm thổ cho sản phẩm có tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao (như K3C60, CsRb2C60) trong đó C60 đóng vai trò chất nhận và nguyên tử kim loại nằm ở vị trí bên trong khối cầu. Với nguyên tử á kim, fulleren phản ứng kết hợp cho sản phẩm rắn như C60Br6, C60O trong đó C60 đóng vai trò chất cho và nguyên tử á kim lại nằm ở phía ngoài khối cầu (hình 28). Hình 28. Phân tử C60Br6 6.1.3 Hợp chất xâm nhập trên cơ sở mạng tinh thể đisunfua của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc lớp và cấu trúc rãnh Đisunfua của kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV, V, VI có cấu trúc lớp và có thể dùng làm tinh thể nền cho các hợp chất xâm nhập. Ví dụ TiS2 có cấu trúc kiểu bánh kẹp (hình 29). 50 S Ti S S Ti S S Ti S ....................................... S Ti S S Ti S S Ti S ....................................... Li Li Hình 29. Sơ đồ biểu diễn cấu trúc lớp của TiS2 và của hợp chất xâm nhập LiTiS2 Mỗi một bánh kẹp gồm một lớp Ti nằm giữa hai lớp S. Các nguyên tử Ti nằm ở vị trí bát diện của phân mạng S. Để tách các bánh kẹp ra khỏi nhau chỉ cần vượt qua lực hút van de Wall giữa hai lớp S. Nguyên tử hoặc các ion khác có thể dễ dàng xâm nhập vào khoảng cách giữa các bánh kẹp đó. Ví dụ tương tác: xLi + TiS2 LixTiS2 ( 0 < x < 1 ) Khi xâm nhập vào khoảng giữa các bánh kẹp TiS2 ion Li+ làm giãn nở mạng lưới theo trục c lên khoảng 10% (với x = 1), đồng thời xảy ra sự khử Ti4+ đến Ti3+ theo một lượng tương đương với x. Phản ứng này thường tiến hành ở nhiệt độ phòng trong dung môi hữu cơ với chất phản ứng là n-butylat liti. xC4H9Li + TiS2 LixTiS2 + x 2 C8H18 Sau khi phản ứng kết thúc lọc sản phẩm rắn thu được và rửa bằng hexan. Có thể dùng phương pháp điện hoá để tổng hợp LixTiS2 (hình 30). Li e víi chÊt kÕt dÝnh polime Liti kim lo¹i Dung dÞch trong dung m«i kh«ng n−íc (®ioxolan) TiS2 LiClO4 - + Hình 30. Phản ứng điện hoá để xâm nhập liti vào TiS2 Âm cực của tế bào điện hoá làm bằng bột TiS2 có trộn teflon để tăng độ bền cơ học rồi nén vào lưới kim loại. Chất điện li là dung dịch muối LiClO4 trong dung môi phân cực không nước, ví dụ đioxolan. Dương cực là bản kim loại liti nhúng vào dung dịch điện phân. Khi Hexan KhÝ quyÓn tr¬ − 51 đóng mạch thì có dòng electron đi từ Li đến TiS2 theo mạch ngoài còn trong dung dịch điện phân ion Li+ chuyển về âm cực. Lúc bắt đầu phản ứng thì sức điện động của p