Khóa luận Chế tạo nano perovskite bằng phương pháp sol-gel hướng ứng dụng trong y sinh học

dụ, đối với các ion đất hiếm, mỗi mức năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử j. Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức. Số phân mức được tách ra không những phụ thuộc vào j, mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của ion đất hiếm trong trường tinh thể. Khi các tâm phát quang nằm trong trường điện từ bên ngoài, do sự tương tác giữa trường điện từ và tâm tạp chất, các tâm sẽ chuyển từ mức ban đầu i sang mức cuối f kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ một photon có năng lượng bằng độ chênh lệch năng lượng giữa hai mức i và f. 1.2.2. Ion Eu3+ : Eu là một nguyên tố đất hiếm có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự chuyển dời điện tử bên trong ion đất hiếm Eu3+. Eu và Eu3+ có cấu hình tương ứng: Eu(Z=63) : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p66s2 Eu3+ : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f65s25p6 Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Eu3+ có thể được giải thích do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p. Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ thường có dạng vạch hẹp nằm trong dải bước sóng từ 570 ¸ 700 nm. Các vạch này được giải thích là do các chuyển dời giữa trạng thái kích thích đầu tiên 5Do và các mức bội (multiple) của trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) đối với cấu hình 4f6. Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể do J = 0. Mức bội được ký hiệu bằng: 2S+1LJ với S, L, J là các số lượng tử mômen spin, mômen quỹ đạo và mômen toàn phần J của ion Eu3+. Các chuyển dời phát xạ quan sát được là minh chứng rõ ràng cho sự tách mức của trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể. Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ được thể hiện trên hình 2. Hình 2: Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu3+ trong trường tinh thể 1.3. Công nghệ chế tạo: Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu perovskite. Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, … còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể. Ở đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lược về một vài phương pháp trong các phương pháp chế tạo nêu trên. 1.3.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm): Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp này sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa. Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu. Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn. Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ,... trong đó chất lượng vật liệu là yếu tố quan trọng hàng đầu. Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng từ 1 đến 10 mm. Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt. Thêm nữa các pha không mong muốn có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt. 1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa: Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và đôi khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp. Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat,...Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa. Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm. Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kích thước cỡ < 1µm. Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường khuyếch tán chỉ còn 10 → 50 lần kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn. Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó. Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa không có thành phần như mong muốn. Đó là một số hạn chế của phương pháp đồng kết tủa. 1.3.3. Phương pháp phun nung: Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan hỗn hợp các oxit vào các muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp, sau đó phun thành giọt cỡ vài micron vào trong lò ở nhiệt độ cao. Phương pháp phun nung không những mang đầy đủ các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa mà với phương pháp này ta không cần chọn điều kiện để các ion kết tủa đồng thời. Tuy nhiên trong phương pháp này, quãng đường khuyếch tán còn dài dẫn đến thời gian phản ứng và nhiệt độ vẫn còn cao. Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi. 1.3.4. Phương pháp nghiền phản ứng: Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling - RM) là một phương pháp nghiền, trộn các bột thành phần ban đầu theo một tỷ lệ nào đó. Do có sự va đập mạnh giữa các viện bi, vật liệu cần nghiền và thành bình trong quá trình nghiền, trộn mà kích thước hạt của vật liệu giảm xuống. Khi kích thước tinh thể của các chất ban đầu giảm xuống cỡ vài nm thì có sự khuyếch tán của các pha phần tử vào nhau và hìnht hành pha tinh thể của vật liệu mới. Xảy ra đồng thời với quá trình phản ứng tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các các hạt vật liệu. Hai quá trình này hỗ trợ nhau làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền. Đây là một phương pháp chế tạo vật liệu khá đơn giản. Tuy nhiên nó cũng có những hạn chế giống như phương pháp phản ứng pha rắn. 1.3.5. Phương pháp thủy nhiệt:[...] Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp. Chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo. Ưu điểm: bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng có thể điều khiển kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng.... Hơn nữa phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó thích hợp cho công nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa là tổng hợp được các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao, độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp, điều khiển được vi cấu trúc hạt cũng như các tính chất lý hóa của chúng... 1.3.6. Phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử [1]. Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao. Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định và được hoà thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol. Trong quá trình sol – gel, các precursor (hợp chất nguyên liệu) tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác. Khi phản ứng tạo hơn 2 liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel. Như vậy gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục. Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel. Hầu hết các gel là vô định hình. Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao để loại nước, trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel. Chất này được gọi là xerogel. Quá trình già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn. Quá trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi. Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn [4]. Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù, đó là sol. Sau khi xử lý nhiệt, làm bay hết nước ta có gel. Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating). Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi. Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel như hình dưới: Hình 3: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol-gel Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10 µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn mà còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanômet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi,… Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể qui theo 3 hướng chính sau:[1] Sol-gel theo con đường thủy phân các muối Sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide Sol-gel theo con đường tạo phức Năm 1967, N.P. Pechini đã đưa ra phương pháp gel - citrat và đã phát triển rất mạnh trong thời gian gần đây. Ở phương pháp này, các muối nitrat của các kim loại cần thiết dược hoà tan thành dung dịch, sau đó gel - citrat được hình thành trong axit citric (AC) với nhiệt độ, độ pH và tỷ lệ ion kim loại trên lượng AC xác định. Gel – citrate được sấy khô thành xerogel và được nung ở nhiệt độ cao thành gốm perovskite. Axit citric (AC) và ethylene glycol (EG) là một cặp tạo phức và ngưng tụ hình thành gel được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp nhiều oxide phức hợp theo phương pháp Pechini. Có 3 lý do mà cặp tạo phức – ngưng tụ này được sử dụng nhiều là: Nhiều các cation kim loại (trừ các cation kim loại hoá trị 1) dễ dàng tạo hợp chất phức với AC. Ethylene glycol có hai nhóm chức alcohol có ái lực tạo phức mạnh với các cation kim loại. Phản ứng trùng ngưng xảy ra liên tục và dễ dàng giữa AC và EG để tạo thành gel polymer là do một phân tử AC có 3 nhóm carboxyl ( -COOH) và một phân tử EG có chứa 2 nhóm hyđroxyl ( -OH). Ưu điểm của phương pháp sol - gel: Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao. Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, phương pháp sol-gel có thể tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cao và một khả năng quan trọng là có thể khống chế được kích thước, hình dạng của hạt. Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam, có thể điều khiển được các giai đoạn trong quá trình để tạo ra được sản phẩm như mong muốn Chương 2 : Phương pháp thực nghiệm 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu: Trong khóa luận này, chúng tôi chế tạo vật liệu La1-xEuxMn0.9Zn0.1O3 bằng phương pháp sol – gel với những ưu điểm như đã nêu trong chương trước. Quá trình chế tạo mẫu được thể hiện ở hình 4. EG,90oC La(NO3)3 Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 Eu(NO3)3 Dung dịch đậm đặc Sol DD vàng chanh Gel Xerogel La1-x Eux Mn0.9Zn0.1O3 CA Khuấy từ,60oC Sấy,450oC Nung 800oC,900oC,1000oC Hình 4: Qui trình chế tạo vật liệu nano perovskite La1-xEuxMn0.9Zn0 bằng phương pháp sol – gel Hóa chất được sử dụng để chế tạo mẫu trong phương pháp này là các muối nitrat: Mn(NO3)2, La(NO3)3, Zn(NO3)2, Eu(NO3)3 cùng axit citric có công thức C6H8O7 (CA) và ethylen glycol có công thức C2H6O2 (EG). Ngoài các hóa chất trên còn có các thiết bị khác như: máy khuấy từ, tủ sấy, lò nung, tủ hút,...Các muối trên được pha thành dung dịch với dung môi là nước cất (nước đã được khử ion) sau đó được tính toán theo tỷ lệ hợp thức: La : Eu : Mn : Zn = (1-x) : x : 0.9 : 0.1 với x là tỉ lệ mol ion Eu3+ thay thế ion La3+. Sau đó dung dịch muối và axit citric được khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 60 oC trong 2h ta thu được dung dịch màu vàng chanh (dung dịch A). Ở đây axit citric đóng vai trò là chất tạo phức với các kim loại mà cụ thể trong trường hợp này là các ion La3+ , Eu3+ , Mn2+, Zn2+. Sau đó EG được thêm vào dung dịch A để tạo phức hợp polyester giữa CA và EG đồng thời tăng nhiệt độ lên 90oC để loại bỏ nước thừa. Dung dịch chuyển sang màu nâu đỏ và có khí màu nâu bay lên. Khi nước bay hơi dung dịch chuyển dần sang dạng gel . Sau khi được gel đem sấy ở 450oC trong khoảng 2h để loại bỏ gốc NO3- ra khỏi hợp chất dưới dạng khí NOx Sản phẩm thu được là dạng bột rắn màu xám tro (xerogel). Nghiền nhẹ bằng cối mã não ta thu được dạng bột mịn (bột B) trước khi xử lý nhiệt. Để loại bỏ hoàn toàn tạp chất hữu cơ cũng như carbon đồng thời tạo môi trường kết tinh cho pẻoveskite, bột B thu được ở trên được tiếp tục nung để thu được các hạt perovskite như mong muốn. Quy trình xử ký nhiệt được thực hiện ở các thang nhiệt độ khác nhau (800oC, 900oC, 1000oC) trong khoảng thời gian khác nhau (4 h, 6 h, 10 h). Trong suốt quá trình chế tạo, các phản ứng hóa học xảy ra : CA, EG La1-xEuxMn0.9Zn0.1O3 + x NO2 + xCO2 + xH2O Mn(NO3)2 + La(NO3)3 + Zn(NO3)2 + Eu(NO3)3 + C6H8O7 + C2H6O2 Xác định cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X: Hình 5: Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc. Phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu tinh thể đã được V. Laue sử dụng từ năm 1912. Năm 1913, W.L.Bragg đưa ra phương trình Bragg làm cơ sở khoa học cho phương pháp nhiễu xạ tia X. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg: 2d.sinθ = nλ (trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ). Sơ đồ nguyên lý của phép đo nhiễu xạ tia X sử dụng phương pháp bột (phương pháp Debye – Scherrer) được thể hiện trên hình 5 [3]. Tia X từ ống phóng tia đi tới mẫu với góc tới θ, tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu sẽ tới dầu thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc θ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ thỏa mãn định luật Bragg dưới các góc 2θ khác nhau cho ta phổ nhiễu xạ tia X. Trên cơ sở đó, chúng tôi phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và tính toán các hằng số mạng của mẫu . Sau khi có được số liệu từ phổ nhiễu xạ tia X, ta tìm một phổ chuẩn đồng nhất về cấu trúc phổ với mẫu chế tạo. Dựa vào phổ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc và hằng số mạng của mẫu. Để xác định hằng số mạng từ phổ đo được, ta xác định khoảng cách giữa các mặt mạng đặc trưng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X. Từ đó, dựa vào mối liên kết giữa các thông số d, (hkl ), (a, b, c) trong loại tinh thể đặc trưng ta có thể tính được hằng số mạng a, b, c của mẫu chế tạo. Hình 6: Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D5005 của hãng Siemens tại trung tâm khoa học vật liệu, trường đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 6). Chế độ làm việc của ống tia X là: điện thế 30 ¸ 40 kV; cường độ dòng điện từ 30 ¸ 35 mV; sử dụng bức xạ Cu - Ka có bước sóng là 1,54056 Å, được đo tại nhiệt độ phòng 25oC. Chế độ đo: q/ 2q Mô tơ bước với bước đo: 0.03 o Thời gian dừng ở mỗi bước là: 1s Kích thước hạt của vật liệu có ảnh hưởng nhiều tới tính chât của vật liệu. Vì vậy xác định kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt là cần thiết. Có nhiều phương pháp để xác định kích thước hạt, mỗi phương pháp chỉ có hiệu quả trong một giới hạn về kích thước hạt. Xác định kích thước hạt dựa vào các hiệu ứng do kích thước hạt với giản đồ nhiễu xạ đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu. Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng. Ta có thể sử dụng công thức Debye – Scherrer [3]: để tính kích thước hạt dựa trên độ rộng của đỉnh nhiễu xạ trong phổ nhiễu xạ tia X. Trong đó: D : Kích thước hạt tinh thể (đơn vị: Ǻ) b : Độ rộng vật lý (đơn vị: rad) l : Bước sóng của bức xạ Ka1 từ anôt Cu (1,54056 Ǻ) k = 0,94 Từ công thức Debye – Scherrer, kích thước hạt D tỷ lệ nghịch với độ rộng vật lý b và cos q nên muốn xác định D chính xác, cần sử dụng vạch nhiễu xạ tương ứng với q bé ( tức là những vạch đầu tiên trong phổ nhiễu xạ tia X). 2.3. Xác định đặc tính phát quang: Hình 7: Hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. (1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện. Tín hiệu huỳnh quang có thể đo được trong dải phổ từ 300 nm đến 850 nm. Đèn Xênon phát ra ánh sáng được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đó truyền tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang bức xạ ở mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ 2 và thu ở tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng DM302 và cuối cùng được đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ phận này vừa có chức năng phân tích tín hiệu, vừa có chức năng điều khiển tự động hệ FL3-22. Tín hiệu nhận được từ mẫu được máy tính ghi lại và xử lý. Mô hình hoạt động của hệ được thể hiện như trên hình 7. Hình 8: Máy đo huỳnh quang – Hệ FL3-22 Để khảo sát tính chất quang của mẫu, chúng tôi đã tiến hành đo trên hệ FL3-22 với nguồn kích thích là đèn xenon XFR -50 có công suất 450W được nuôi bằng nguồn 25A. Đèn được làm mát nhờ quạt liên tục trong suốt quá trình làm việc. Hệ FL3-22 là hệ quang phổ có hai đơn sắc cho phép đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích của vật liệu. Đơn sắc thứ nhất là đơn sắc kích thích, cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm ¸ 700 nm. Đơn sắc thứ hai là đơn sắc bức xạ cho phép phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu (hình 8). 2.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS): Hình 9b: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng điện tử, (2) Kính tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp, (6) Mẫu, (7) Máy phát xung quét, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị. (1) (2) (3) (4) (5) Hình 9a: Khi chùm điện tử tới (1) đập vào mẫu (2), từ mặt mẫu phát ra các điện tử tán xạ ngược (3), điện tử thứ cấp (4), bức xạ tia X (5), v.v... Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) được sử dụng để khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu. Nó cho biết sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đồng nhất hay không đồng nhất. Thông qua đó ta cũng có thể cho biết kích thước trung bình của hạt. Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được phát ra từ súng phóng điện tử sau đó được gia tốc bằng điện thế từ 1 ÷ 50 kV giữa catôt và anôt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu vật đặt trong buồng chân không. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X,…Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến. Thí dụ, số electron thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số electron tán xạ ngược phụ thuộc nguyên tử số, bước song tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở bề mặt mẫu v.v…(hình 9a). Tia phát xạ cho tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ thu nhận bởi detector và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy thể hiện trên hình 9b [3]. Mặt khác các tia X đặc trưng của các nguyên tố phát ra do tương tác giữa chùm điện tử và mẫu cho biết phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersion Spectrometer, EDS) xác định chính xác các thành phần nguyên tố trong vật liệu. Hình 10: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JMS 5410 Các mẫu trong khoá luận này được chụp ảnh bề mặt và phổ tán sắc năng lượng bằng kính hiển vi điện tử quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol (Nhật bản) có kèm theo phụ kiện EDS của hãng Oxford (Anh) tại phòng thí nghiệm của trung tâm khoa học vật liệu – trường đại học Khoa Học Tự Nhiên (Hình 10). Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Vật liệu nền LaMn0,9Zn0,1O3+d : 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X: Hình 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaMn0.9Zn0.1O3 nung ở 800oC trong 6h. Trên hình 11 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaMn0.9Zn0.1O3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với thời gian nung là 6h ở 800oC. Từ kết quả ảnh nhiễu xạ ta thấy có các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2θ tương ứng là: 23,65; 32,23; 32,53; 46,54; 52,3; 57,82; 67,63 ứng với các mặt phẳng tinh thể: (012) ; (110); (104); (202); (204); (122); (300); (220). Dựa vào phổ chuẩn ta có thể xác định mẫu có cấu trúc perovskite LaMnO3 với mạng hình thoi. Tính hằng số mạng: Theo các công thức tính hằng số mạng đối với loại mạng hình thoi sau [10]: ta tính được hằng số mạng là: a = b = 5,51 ± 0,01 Å c = 13,53 ± 0,11 Å Kết quả này khá phù hợp với phổ chuẩn trên máy X-ray là: a = b = 5,531 Å; c = 13,363 Å. Tính kích thước hạt: Từ công thức Debye-Scherre : trong đó: Bước sóng: λ = 1,54056 Ǻ Độ bán rộng của đỉnh ( 012 ) là: Góc khúc xạ của đỉnh ( 012 ) là: θ = 11,83° ta tính được kích thước của các hạt ≈ 23 nm. 3.1.2. Phổ tán sắc năng lượng EDS: Hình 12: Phổ tán sắc năng lượng của mẫu LaMn0.9Zn0.1O3 Thành phần hóa học của mẫu LaMn0.9Zn0.1O3 sau khi chế tạo được xác định bằng phép đo phổ tán sắc năng lượng EDS được trình bày như trên hình 12. Phổ EDS của mẫu cho thấy thành phần của mẫu gồm La, Mn, Zn và O. Trên phổ quan sát thấy một đỉnh nhỏ của Al, có thể là do trong các tiền chất sử dụng đã có lẫn tạp chất Al. 3.1.3. Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc mẫu : Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu lên cấu trúc: Hình 13 đã chỉ ra các phổ nhiễu xạ tia X tương ứng với sự thay đổi nhiệt độ nung mẫu khác nhau là 450oC (hình 13a), 800oC (hình 13b), 1000°C (hình 13c). Hình 13: Phổ XRD của mẫu LaMn0,9Zn0,1O3+d theo sự thay đổi nhiệt độ xử lí mẫu . Quan sát phổ ta thấy khi nung ở nhiệt độ 450oC thì chỉ xuất hiện những đỉnh nhỏ, chưa hình thành cấu trúc perovskite. Khi nung ở nhiệt độ 800oC thì phổ nhiễu xạ tia X cho thấy trong mẫu đã hình thành cấu trúc tinh thể perovskite hình thoi. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 1000oC thì xuất hiện tượng tách đỉnh trong phổ nhiễu xạ. Sự tách đỉnh nhiễu xạ đã chứng tỏ rằng mẫu đã kết tinh tốt hơn khi nâng nhiệt độ nung từ 800 lên 1000°C đồng thời bên cạnh đó ta nhận thấy kích thước hạt lớn hơn. Cụ thể ta có thể tính được kích thước hạt như trong bảng 1 sau: Nhiệt độ nung (trong 6h) θ (°) (radian) D (nm) 800oC 11.4o 23 (nm) 1000oC 11.4o 38 (nm) Bảng 1. Kích thước hạt phụ vào nhiệt độ nung của mẫu LaMn0.9Zn0.1O3 Hình 14: Phổ XRD của mẫu LaMn0.9Zn0.1O3 được nung ở 800oC trong thời gian khác nhau: (a) 4 h; (b) 6 h; (c) 10 h. Ảnh hưởng của thời gian xử lý mẫu lên cấu trúc: Hình 14 dẫn ra phổ nhiễu xạ tia X tương ứng các mẫu nung ở cùng nhiệt độ 800oC được xử lý trong các thời gian khác nhau là 4 h (hình 14a), 6 h (hình 14b), 10 h (hình 14c). Các phổ nhiễu xạ tia X trên đã chỉ ra gần như không có sự thay đổi trong cấu trúc của LaMn0.9Zn0.1O3+d khi thời gian xử lí mẫu thay đổi từ 4 h đến 10 h. Ta có thể thấy ở một nhiệt độ thích hợp đủ lớn để quá trình kết tinh tốt hình thành cấu trúc tinh thể perovskite thì thời gian xử lí nhiệt gần như không còn tác động đến cấu trúc. 3.1.4. Hình thái học của mẫu: (a) (b) Hình 15: Ảnh SEM của mẫu LaMn0.9Zn0.1O3+d được nung ở các nhiệt độ và thời gi