Luận án Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon từ nước chanh và ứng dụng

LCdots ở thang đo 5 nm (hình 3.2c). 36 Điều này chứng tỏ LCdots có bản chất vô định hình. Chất lƣợng tinh thể của LCdots cũng đƣợc thể hiện thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trong hình 3.3a. Hình 3.3 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau. (b) Phổ Raman của LCdots được chế tạo ở 240 oC. Trong giản đồ XRD của LCdots quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ rộng ở 20,7 o, cho thấy bản chất vô định hình của LCdots. Kết quả này tƣơng tự với giản đồ XRD của Cdots đƣợc chế tạo từ kỷ tử [66]. Cƣờng độ của đỉnh nhiễu xạ giảm khi nhiệt độ tăng. Sự hình thành của LCdots liên quan đến sự thiêu kết của các cụm carbon. Khi ở nhiệt độ cao thì các cụm carbon càng trở nên rối loạn và mất trật tự hơn, vì vậy mà không hình thành mạng tinh thể trong chấm LCdots. Ngoài ra mức độ kết tinh của LCdots và trạng thái của C cũng đƣợc nghiên cứu thông qua phổ Raman. Trong phổ này thƣờng có hai dải đặc trƣng của C ở 1578 cm-1 (dải G) và 1360 cm-1 (dải D) [6]. Dải D xuất phát từ dao động của các nguyên tử C với các liên kết lơ lửng của cấu trúc carbon bị xáo trộn sp3. Dải G ở 1578 cm-1 liên quan đến các nguyên tử carbon tham gia liên kết sp2 trong mạng cấu trúc lục giác 2D của than chì. Tỷ lệ cƣờng độ giữa dải D và dải G (ID/IG) cho biết mức độ kết tinh của vật liệu. Khi ID/IG  0,5 thì vật liệu có độ kết tinh tốt và ngƣợc lại. Hình 3.3b là phổ tán xạ Raman của màng mỏng LCdots đƣợc chế tạo ở 240 oC. Quan sát thấy rằng chỉ xuất hiện dải D mất trật tự (chừng 1300-1400 cm-1) nhƣng dải G không hiển thị rõ rệt. Tỷ lệ cƣờng độ giữa dải D và dải G lớn hơn 1 chứng tỏ LCdots có bản chất vô định hình. Kết quả phân tích phổ Raman phù hợp với ảnh HRTEM và giản đồ XRD. Dải D trong phổ 37 Raman của Cdots bị mở rộng đƣợc cho là bắt nguồn từ hiệu ứng giam giữ phonon và do đóng góp bổ sung của các liên kết hóa học bề mặt nhƣ O-H cũng nhƣ C=O [67]. Hình 3.4 (a) Phổ XPS của LCdots. (b) Phổ XPS phân giải cao của vùng C1s của LCdots. Để xác định thành phần hóa học của vật liệu chúng tôi đã tiến hành đo phổ XPS (hình 3.4). Trong phổ này quan sát thấy hai đỉnh mạnh ở 284,71 eV và 529,63 eV tƣơng ứng với C1s và O1s. Nhƣ vậy LCdots đƣợc chế tạo từ nƣớc chanh chứa chủ yếu là C và O. Phổ phân giải cao của vùng C1s cho thấy carbon có mặt trong ba liên kết hóa học CC ở 284,91 eV [42]; (C=O)O ở 285,6 eV [67] và C=O ở 289 eV. Các liên kết này lần lƣợt chiếm tỷ lệ là 31,51%; 52,86% và 15,63%. Sự tồn tại của các liên kết hóa học cũng đƣợc chứng minh từ phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (hình 3.5). Quan sát trên phổ hồng ngoại của LCdots nhận thấy số lƣợng lớn các nhóm chứa oxy. Đỉnh 1713 cm -1 tƣơng ứng với dao động dãn đặc trƣng COOH. Sự tồn tại của đỉnh này đƣợc cho là do sự có mặt của các axít trong LCdots khi nhiệt độ thay đổi từ 150 đến 200 oC [68]. Đỉnh ở 1636 cm-1 tƣơng ứng với các liên kết C=O [69]. Các đỉnh hấp thụ ở 1390 và 2925 cm-1 cho thấy sự tồn tại của liên kết CH [70]. Đỉnh 3440 cm-1 xuất hiện đƣợc cho là do sự có mặt của nhóm –OH trong mẫu. Đỉnh 1124 cm-1 tƣơng ứng với sự có mặt của liên kết CO-C [71]. Nhƣ vậy các phân tích phổ XPS và phổ FTIR đã chỉ ra rằng trên bề mặt LCdots có các liên kết C=O, C-O-C, COOH. Các nhà khoa học thuộc nhóm của Siqdique đã chỉ rõ rằng H và O dƣờng nhƣ tập trung trên bề mặt xung quanh cụm C [63]. Từ các phân tích trên có thể khẳng định sự tự thụ động hóa tự phát của LCdots. 38 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau. 3.4. Tính chất quang của vật liệu LCdots dễ dàng phân tán trong nƣớc, ethanol, methanol và ethylen glycol mà không cần bất kỳ sự biến tính hóa học nào. Tuy nhiên nó lại rất khó phân tán trong aceton. Điều này đƣợc cho là do LCdots có bản chất axít. Nhóm carbonyl (C=O) trong aceton là một axít Lewis điển hình. Trong khi đó nhóm hydroxyl trong ethanol, methanol, ethylene glycol là một bazơ Lewis điển hình. Còn nƣớc là một chất lƣỡng tính, có thể phản ứng nhƣ một chất axít hay bazơ. Trong hóa học axít Lewis là bất kỳ axít nào mà có thể nhận một cặp điện tử và tạo ra liên kết cộng hóa trị phối vị. Một bazơ Lewis là bất kỳ phân tử hay ion nào có thể tạo ra liên kết cộng hóa trị phối hợp mới bằng cách cung cấp một hoặc nhiều cặp điện tử. 3.4.1. Thời gian sống Thời gian sống là một tính chất quan trọng của các hạt nano phát xạ ánh sáng. Thời gian sống khác nhau có thể tƣơng ứng với cơ chế tái tổ hợp khác nhau 39 của điện tử - lỗ trống. Kỹ thuật kích thích bởi xung laser phân giải thời gian thích hợp nhất cho việc phân tích thời gian sống. Đƣờng cong phân rã huỳnh quang của LCdots – 200, 240 và 280 oC đã đƣợc phân tích nhƣ trong hình 3.6. Có thể thấy rằng thời gian sống của LCdots ở 200, 240 oC tƣơng ứng là 150,3 ns và 144,2 ns. Trong khi LCdots đƣợc chế tạo ở 280 oC có thời gian sống là 73,4 ns. Sự khác nhau về thời gian phân rã của LCdots có thể là do sự hình thành nhiều tâm phát xạ do sai hỏng khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng. Mặt khác thời gian sống của LCdots 280 oC cho thấy sự tái hợp nhanh của các exciton gây ra sự phát quang [5]. Cdots có thời gian sống chừng hàng trăm ns thích hợp cho các ứng dụng quang điện tử và sinh học. Hình 3.6 Thời gian sống của LCdots được chế tạo ở 200, 240, 280 oC. 3.4.2. Phổ hấp thụ và kích thích Nhƣ đƣợc chỉ ra trong hình 3.7a LCdots có phổ hấp thụ liên tục tăng dần từ 700 nm đến 250 nm. Đỉnh hấp thụ ở 283 nm tƣơng ứng với sự chuyển -* của C=C [42]. Phổ hấp thụ UV-Vis không có độ hấp thụ nền trong vùng nhìn thấy. Điều này chứng tỏ không có bất kỳ hình thái nào khác của nano carbon hay carbon vô định hình nào đƣợc tạo ra trong quá trình carbon hóa một phần các tiền chất. Các chất này thƣờng hấp thụ ở vùng bƣớc sóng dài hơn [72]. Nhƣ vậy phổ hấp thụ UV-Vis của LCdots cũng có đặc điểm chung giống với hầu hết Cdots đƣợc chế tạo từ các vật liệu khác nhƣ nƣớc cam [6], vỏ dƣa hấu [4]. Từ các ảnh HR-TEM nhận thấy rằng kích thƣớc của các chấm LCdots đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau. Tuy nhiên phổ UV-Vis cho thấy đỉnh hấp thụ không phụ thuộc vào nhiệt độ. 40 Điều đó có nghĩa là không có mối liên hệ nào giữa kích thƣớc của hạt và đỉnh hấp thụ. Đặc điểm này cũng đã đƣợc nhấn mạnh trong công bố của Tang năm 2012 [73]. Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) phổ kích thích huỳnh quang của LCdots được chế tạo ở nhiệt độ 150, 200, 240 và 280 oC Hình 3.7b là phổ kích thích huỳnh quang PLE của LCdots đƣợc chế tạo ở 150, 200, 240 và 280 oC trong thời gian 12 h ứng với bƣớc sóng phát xạ 520 nm. Theo kết quả trên thì các hạt có kích thƣớc nhỏ hơn (LCdots 240 và 280 oC) bị kích thích bởi bƣớc sóng ngắn hơn. Còn các hạt có kích thƣớc lớn hơn (LCdots 150 và 200 oC) bị kích thích bởi bƣớc sóng dài hơn. Bƣớc sóng kích thích cực đại nằm trong khoảng từ 400 đến 480 nm. Độ hấp thụ của LCdots ở vùng này tƣơng đối thấp. Sự hấp thụ ở đỉnh này có thể xuất phát từ sự chuyển dịch n  * hoặc do sự dịch chuyển * của nhóm (C=O)O [67]. Từ các kết quả phân tích của phổ hấp thụ UV-Vis, phổ kích thích PLE của LCdots nhận thấy rằng mặc dù LCdots hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại (đỉnh hấp thụ 283 nm) nhƣng hầu nhƣ không bị kích thích bởi các bƣớc sóng hấp thụ cực đại này. Điều này có nghĩa là LCdots sẽ không phát xạ hoặc phát xạ yếu khi đƣợc kích thích bởi các bƣớc sóng hấp thụ cực đại. Mặt khác LCdots bị kích thích mạnh ở bƣớc sóng nằm trong khoảng từ 400 đến 480 nm nhƣng lại vắng mặt sự hấp thụ có thể so sánh đƣợc ở vùng này. Khi chiếu ánh sáng có bƣớc sóng nằm trong khoảng này thì LCdots phát xạ mạnh nhất. Đây cũng là đặc điểm chung của hầu hết các loại Cdots. Nhóm của Demchenko đã đề xuất hai loại dịch chuyển điện tử (nhóm mang màu): 41 Một loại hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại và phát xạ yếu (nếu có) [74]. Loại khác hấp thụ yếu trong vùng có bƣớc sóng dài hơn và phát xạ mạnh trong vùng nhìn thấy. Sự dịch chuyển loại 1 có thể liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng bởi các vùng lai hóa sp 2 có kích thƣớc nhỏ giàu điện tử . Do mật độ và số lƣợng lớn nên chúng là các chất hấp thụ ánh sáng mạnh nhất. Sự kích thích điện tử của chúng có thể đƣợc xem nhƣ là sự chuyển đổi qua vùng cấm để hình thành các trạng thái exciton. Sự di trú exciton xảy ra với bẫy nên dẫn đến quá trình phục hồi về trạng thái cơ bản mà không phát xạ. Các mảnh loại khác là các chất hấp thụ yếu hơn nhƣng lại phát xạ mạnh ở bƣớc sóng dài hơn. Chúng có thể liên quan đến các sai hỏng trên bề mặt làm cho các vùng điện tử  bị tách khỏi liên hợp. Tính chất của chúng tƣơng tự nhƣ các phân tử thơm đƣợc kết hợp vào vật rắn. Khi xuất hiện những chuyển đổi điện tử - chất cho, điện tử - chất nhận trong vòng carbon của chúng thì các tính chất quang biến đổi một cách rõ rệt. Các nhóm thay thế trong liên hợp với các cấu trúc điện tử  có thể hình thành các trạng thái có năng lƣợng thấp hơn, đặc biệt là các trạng thái chuyển điện tích (trạng thái CT) đồng thời phát xạ ánh sáng nhìn thấy. Các tâm phát xạ có thể không bao gồm toàn bộ hạt mà chúng có thể trên bề mặt và hoạt động nhƣ các phân tử thuốc nhuộm hữu cơ hình thành các trạng thái CT vì vậy phát xạ dựa trên các sai hỏng này thƣờng sáng hơn mặc dù hấp thụ ít hơn. Sự phát xạ của nhóm mang màu loại 1 quá yếu để có thể quan sát đƣợc hoặc bị dập tắt hoàn toàn. Sự phát xạ huỳnh quang có nguồn gốc từ các sai hỏng đƣợc tăng lên rõ rệt khi các sai hỏng này bị thụ động hóa [2, 10]. Ngoài ra sự phát xạ huỳnh quang còn đƣợc tăng cƣờng khi các phân đoạn polyme đƣợc gắn trên bề mặt hạt [24, 29]. Đây là một bằng chứng bổ sung chứng tỏ sự phát xạ huỳnh quang mạnh xuất phát từ các nhóm gắn trên bề mặt. Tại sao loại phát xạ này lại không bị dập tắt? Điều này xảy ra có thể là do hai loại trạng thái kích thích không đƣợc tách rời. Không có dấu hiệu nào của sự di chuyển cộng hƣởng Froster của năng lƣợng kích thích (PRET) từ các chất hấp thụ ánh sáng loại 1 sang các mảnh phát xạ loại 2 (đƣợc chứng minh bởi sự vắng mặt của cực đại bổ sung của phổ kích thích trong vùng tử ngoại). Sự hấp thụ tử ngoại do sự dập tắt FRET cũng không thể thực hiện do sự khác biệt về năng lƣợng của các chất phát xạ nhìn thấy và các chất hấp thụ tử ngoại. 42 3.4.3. Tính chất huỳnh quang của vật liệu Hình 3.8 (a) Ảnh chụp dung dịch LCdots ở điều kiện thường và khi được chiếu bởi tia tử ngoại; (b,c,d) Sự hiển thị các chữ và vân tay sau khi được đánh dấu bởi LCdots và chiếu xạ tia tử ngoại. Huỳnh quang dƣờng nhƣ là tính chất vốn có của các loại Cdots, do đó nhóm nghiên cứu đã tiến hành kiểm tra một cách định tính khả năng phát quang của vật liệu. Dung dịch LCdots thu đƣợc khi quan sát ở điều kiện thƣờng có màu nâu đậm. Khi đƣợc chiếu bởi tia tử ngoại 365 nm thì nó phát xạ màu xanh lá cây (hình 3.8a). Kết quả này tƣơng tự nhƣ Cdots thu đƣợc từ nƣớc cam [6], nƣớc chuối [41] bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Nƣớc chanh không phát quang nhƣng sau khi thủy nhiệt thì LCdots lại phát quang mạnh. Điều này chứng tỏ vai trò quan trọng của quá trình thủy nhiệt. Hình ảnh hiển thị của các chữ trong hình 3.8b, c chứng tỏ LCdots có tiềm năng ứng dụng làm mực in huỳnh quang. Ngoài ra LCdots còn có khả năng hiển thị lại hình ảnh của vân tay (hình 3.8d) chứng tỏ chúng có tiềm năng ứng dụng trong khoa học hình sự. 43 3.4.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt Sau khi khảo sát một cách định tính khả năng phát quang của vật liệu, nhóm nghiên cứu đã tiến hành đo phổ huỳnh quang của LCdots để khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo lên cƣờng độ phát xạ của vật liệu. Hình 3.9a là phổ huỳnh quang của LCdots đƣợc chế tạo ở 280 oC trong các khoảng thời gian khác nhau 3, 6, 9 và 12 h khi đƣợc kích thích bởi bƣớc sóng 410 nm. Nhận thấy rằng thời gian thủy nhiệt không ảnh hƣởng đến vị trí đỉnh phát xạ cực đại nhƣng ảnh hƣởng đến cƣờng độ huỳnh quang. Khi thời gian thủy nhiệt tăng thì cƣờng độ phát xạ cũng tăng dần. Nhƣ vậy thời gian thủy nhiệt càng lớn thì số lƣợng tâm phát xạ đƣợc hình thành nhiều hơn. Dựa trên kết quả này chúng tôi chọn 12 h làm thời gian thủy nhiệt cho các thí nghiệm tiếp theo. Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của LCdots được chế tạo ở (a) 280 oC khi thời gian thủy nhiệt thay đổi; (b) các nhiệt độ khác nhau trong cùng thời gian thủy nhiệt. Hình 3.9b là phổ huỳnh quang của dung dịch LCdots đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong cùng khoảng thời gian 12 h ứng với bƣớc sóng kích thích 410 nm. Chú ý thấy rằng phổ huỳnh quang của LCdots có dải phát xạ rộng trải dài từ vùng tử ngoại đến vàng. Phổ này gồm đỉnh nhiễu xạ tập trung ở vùng xanh lá cây trong khoảng từ 500 đến 550 nm tùy thuộc vào nhiệt độ thủy nhiệt. LCdots đƣợc chế tạo ở 150, 200, 240 và 280 oC, có đỉnh phát xạ tƣơng ứng ở 550, 540, 518 và 508 nm. Nhƣ vậy khi giảm nhiệt độ thủy nhiệt thì bƣớc sóng phát xạ dịch chuyển sang vùng đỏ. Ngoài ra nhƣ đã chỉ ra trong hình 3.7a độ hấp thụ của LCdots đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ này trong vùng từ 400 đến 500 nm đều nhỏ và tƣơng đƣơng 44 nhau. Sự tăng cƣờng độ huỳnh quang của LCdots khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng chứng tỏ sự gia tăng của số lƣợng photon đƣợc phát ra tức là hiệu suất lƣợng tử tăng theo nhiệt độ. 3.4.3.2. Ảnh hưởng của bước sóng kích thích Nhƣ đã trình bày ở trong chƣơng 1 một số loại Cdots có tính chất huỳnh quang phụ thuộc vào bƣớc sóng kích thích, một số loại khác thì không vì vậy nhóm nghiên cứu đã tiến hành khảo sát tính chất này của LCdots. Hình 3.10 là phổ huỳnh quang của LCdots đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau khi thay đổi bƣớc sóng kích thích. Kết quả cho thấy bƣớc sóng phát xạ cực đại nằm trong khoảng từ 500 đến 550 nm. Khi bƣớc sóng thay đổi thì phổ PL của Cdots ở các nhiệt độ 120, 150, 200, 240 oC thể hiện sự phụ thuộc vào bƣớc sóng một cách khác nhau. Ở nhiệt độ thấp 120 oC có sự phụ thuộc rõ ràng của bƣớc sóng cực đại vào bƣớc sóng kích thích. Khi nhiệt độ tăng lên 150 oC đã quan sát thấy rằng mức độ phụ thuộc trở nên ít hơn. Khi nhiệt độ thủy nhiệt đạt 240 oC thì đỉnh phát xạ huỳnh quang gần nhƣ không phụ thuộc vào bƣớc sóng kích thích. Bảng 3.1 liệt kê bƣớc sóng kích thích, bƣớc sóng phát xạ và độ dịch chuyển bƣớc sóng Stoke của LCdots đƣợc tổng hợp ở 120 và 150 oC. Độ dịch chuyển Stoke là sự khác biệt về bƣớc sóng hoặc tần số giữa các vị trí của dải cực đại của phổ hấp thụ và phát xạ của cùng một chuyển đổi điện tử (λ = λpx – λkt với λpx là bƣớc sóng phát xạ và λkt là bƣớc sóng kích thích). Quan sát trên bảng này thấy rõ sự phụ thuộc của bƣớc sóng phát xạ vào bƣớc sóng kích thích và độ dịch chuyển Stoke thay đổi không đều đặn từ 60 đến 161 nm. Nhƣ vậy khi bƣớc sóng kích thích ngắn hơn thì độ dịch chuyển Stoke dài hơn. Ngoài ra phổ phát xạ không đối xứng với phần đuôi nhỏ kéo dài sang vùng bƣớc sóng dài hơn. Các hiện tƣợng này cho thấy PL của LCdots liên quan đến các trạng thái bề mặt đa dạng [46]. Để hiểu đƣợc nguyên nhân gây ra sự dịch chuyển Stoke lớn trong phổ huỳnh quang của Cdots chúng ta cần làm rõ câu hỏi: liệu có sự tƣơng tác giữa các chất huỳnh quang phát xạ bƣớc sóng dài hay chúng là các tâm phát xạ độc lập. Cơ chế chung có thể đề xuất cho chúng là FRET. Sự di chuyển cộng hƣởng trong hệ các chất huỳnh quang giống nhau sẽ gây ra luồng năng lƣợng chuyển từ các tâm phát xạ 45 bƣớc sóng ngắn sang tâm phát xạ bƣớc sóng dài. Sự phân tách mạnh giữa phổ kích thích và phát xạ ở đây không có lợi cho sự chuyển tiếp. Do đó có thể các tâm riêng biệt phát xạ độc lập [74]. Nếu không có FRET giữa các chất phát xạ tƣơng tự trong các cấu trúc nano giống nhau thì chúng ta phải tìm lời giải thích cho sự dịch chuyển Stokes. Hiển nhiên có sự hình thành phức hợp giữa các hạt ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Ngoài ra có thể có các hiệu ứng phục hồi phân tử làm giảm năng lƣợng của các tâm phát xạ. Để ý thấy rằng sự dịch chuyển Stokes mạnh không chỉ xảy ra đối với các hydrocarbon thơm mà còn xảy ra trong phổ của thuốc nhuộm hữu cơ với các điện tích phân cực. Hình 3.10 Phổ huỳnh quang khi được kích thích bởi các bước sóng khác nhau của LCdots được chế tạo ở (a) 120 oC; (b) 150 oC; (c) 200 oC; (d) 240 oC. 46 Bảng 3.1 Độ dịch chuyển Stoke khi được kích thích bởi các bước sóng khác nhau λkt (nm) LCdots – 120 oC LCdots – 150 oC λpx (nm) λ = λpx – λkt Imax (đvty) λpx (nm) λ = λpx – λkt Imax (đvty) 360 521 161 815 504 161 1038 380 527 147 2613 516 147 1100 400 529 129 3445 520 129 1463 420 533 113 2729 526 113 2729 440 537 97 3081 529 89 4151 460 542 82 3165 538 82 4611 480 547 67 2070 540 67 4756 3.4.3.3. Ảnh hưởng của dung môi Tính chất huỳnh quang của LCdots cũng đã đƣợc nghiên cứu trong các dung môi phân cực nhƣ nƣớc, cồn, methanol, ethylen glycol. Hình 3.11 là phổ kích thích và phát xạ của LCdots trong các dung môi này. Bƣớc sóng kích thích và phát xạ cực đại của LCdots trong các dung môi gần giống nhƣ LCdots nguyên chất. Tuy nhiên cƣờng độ phát xạ của LCdots trong các dung môi phân cực đƣợc tăng lên rõ rệt so với LCdots nguyên chất. Quan sát thấy rằng cƣờng độ huỳnh quang của LCdots trong nƣớc là lớn nhất sau đó đến cồn, ethylen glycol và methanol. Điều này có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: khi đƣợc pha loãng thì khoảng cách giữa các chấm LCdots tăng nên sự va chạm của chúng xảy ra với xác xuất thấp hơn so với LCdots nguyên chất. Việc pha loãng LCdots trong các dung môi khác nhau đã làm giảm sự dập tắt do va chạm và do tự hấp thụ trong dung dịch có nồng độ cao. Kết quả là cƣờng độ huỳnh quang của LCdots trong các dung môi đƣợc tăng lên đáng kể. Do nƣớc có độ phân cực cao hơn so với các dung môi hữu cơ nên LCdots trong nƣớc thể hiện cƣờng độ huỳnh quang cao nhất. Kết quả tƣơng tự cũng quan sát thấy ở Cdots đƣợc chế tạo từ vỏ hành [71]. 47 Hình 3.11 Phổ kích thích và phổ phát xạ của LCdots trong các dung môi khác nhau. 3.4.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ LCdots Hình 3.12a là phổ huỳnh quang của LCdots đƣợc pha loãng bởi nƣớc với tỷ lệ thể tích 1:1 khi đƣợc kích thích bởi các bƣớc sóng khác nhau. Khác với LCdots nguyên chất tính chất phát quang của LCdots đƣợc pha loãng thể hiện sự phụ thuộc vào bƣớc sóng kích thích. Đỉnh phát xạ chuyển sang vùng có bƣớc sóng dài hơn khi bƣớc sóng kích thích tăng. Cƣờng độ phát xạ cực đại đƣợc quan sát thấy ở 524 nm khi bƣớc sóng kích thích là 420 nm. Kết quả tƣơng tự cũng quan sát thấy ở LCdots đƣợc pha loãng bởi cồn, ethylene glycol và methanol. Hơn thế nữa cƣờng độ phát xạ cực đại nhạy với lƣợng nƣớc đƣợc thêm vào hay nói cách khác nhạy với nồng độ LCdots (hình 3.12b). Khi giảm tỷ lệ giữa thể tích của LCdots và nƣớc từ 1:1; 1:2; 1:3; 1:4 (nồng độ LCdots trong nƣớc giảm) nhận thấy cƣờng độ phát xạ tăng dần. Lƣợng nƣớc đƣợc thêm vào càng lớn thì xác xuất xảy ra sự va chạm giữa các chấm LCdots càng thấp. Do đó sự mất mát năng lƣợng của LCdots do va chạm giảm. Ngoài ra việc pha loãng LCdots cũng làm giảm sự tự hấp thụ trong các dung dịch nồng độ cao. Kết quả là dung dịch LCdots có nồng độ càng thấp thì cƣờng độ phát xạ càng tăng. Tuy nhiên khi nồng độ LCdots quá thấp (tỷ lệ từ 1:5 trở đi) thì số lƣợng tâm phát xạ tồn tại trong dung dịch ít hơn do đó cƣờng độ phát xạ lại giảm. Nhƣ vậy khi LCdots đƣợc pha loãng trong nƣớc cất theo tỷ lệ 1:4 thì cƣờng độ phát xạ là lớn nhất. 48 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của LCdots được pha loãng bởi nước (a) khi kích thích bởi các bước sóng khác nhau; (b) khi thay đổi tỷ lệ giữa Cdots là nước từ 1:1 đến 1:5. 3.4.3.5. Ảnh hưởng của pH và tia tử ngoại Ảnh hƣởng của pH lên cƣờng độ huỳnh quang cũng đã đƣợc nghiên cứu. Hình 3.13a cho thấy cƣờng độ huỳnh quang của LCdots gần nhƣ không thay đổi khi pH thay đổi từ 3 đến 5, tăng nhẹ khi pH từ 8 đến 12. Trong môi trƣờng có độ pH quá thấp bằng 1 thì cƣờng độ PL giảm. Điều này đƣợc cho là do trong môi trƣờng pH quá thấp thì các nhóm chức hydroxyl trên bề mặt bị proton hóa dẫn đến sự hình thành liên kết  định vị và sự gia tăng các electron n [44]. Hình 3.13b cho thấy cƣờng độ phát xạ của LCdots ổn định ngay cả khi bị chiếu tia tử ngoại liên tục trong vòng 6 h. Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH và tia tử ngoại lên sự phát quang của LCdots 49 3.4.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ ion Ngoài ra ảnh hƣởng của nồng độ ion lên cƣờng độ huỳnh quang của LCdots cũng đƣợc nghiên cứu bằng cách sử dụng dung dịch muối NaCl và Na2SO4 với nồng độ khác nhau lên đến 1 mol/L. Quan sát trên hình 3.14 thấy rằng không có sự thay đổi đáng kể nào trong cƣờng độ phát xạ của LCdots khi nồng độ của các muối nói trên tăng lên. Nhƣ vậy tính chất huỳnh quang của LCdots không chịu ảnh hƣởng của các muối thông thƣờng. Hình 3.14 Tính chất huỳnh quang của LCdots trong các dung dịch muối (a) NaCl và (b) Na2SO4. 3.4.4. Hiệu suất lượng tử Độ sáng và sự bền quang là hai điểm chính cần phải kể đến trong việc ứng dụng Cdots. Nhƣ phân tích ở trên thì LCdots có độ bền quang tốt. Cƣờng độ phát xạ gần nhƣ không thay đổi khi bị chiếu tia tử ngoại liên tục trong vòng 6 h. Điều này cũng đã đƣợc xác nhận rộng rãi với các loại Cdots khác [6, 45]. Đối với vật liệu nano huỳnh quang thì hiệu suất lƣợng tử là một thông số cần thiết. Các phƣơng pháp dễ thực hiện nhất để xác định hiệu suất lƣợng tử liên quan đến việc so sánh cƣờng độ huỳnh quang tích phân của mẫu cần đo với hợp chất chuẩn. Chất chuẩn đƣợc chọn phải là chất có cùng vùng hấp thụ và phát xạ với chất mẫu cần xác định. Vì phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của sodium fluorescein và LCdots nằm cùng trong cùng một vùng nên sodium fluorescein đƣợc chọn làm chất chuẩn để xác định 50 hiệu suất lƣợng tử của LCdots. Nhƣ đã biết hiệu suất lƣợng tử của sodium fluorescein là 0,79 khi bị kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng 370 nm. Để xác định hiệu suất lƣợng tử năm nồng độ khác nhau của chất chuẩn và mẫu đƣợc pha sao cho độ hấp thụ của chúng ở bƣớc sóng 370 nm đều nhỏ hơn 0,1. Sodium fluorescein đƣợc pha loãng trong dung dịch NaOH 0,1 M, còn LCdots đƣợc pha loãng bởi nƣớc đã khử ion. Chỉ số khúc xạ của dung dịch NaOH 0,1 M và nƣớc đã khử ion đều bằng 1,33. Tiến hành đo phổ hấp thụ của tất cả các mẫu và xác định độ hấp thụ của chúng ở 370 nm. Phổ huỳnh quang của chúng và các dung môi khi bị kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng 370 nm cũng đƣợc đo. Phổ thực của các mẫu bằng phổ đo đƣợc trừ đi phổ của dung môi. Hình 3.15 là các đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của cƣờng độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của cả chất mẫu và LCdots đƣợc chế tạo ở 150 o C trong 12 h. Các số liệu thể hiện sự phụ thuộc tuyến tính của cƣờng độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ. Trong đó mFL, mLCdots tƣơng ứng là độ đốc của đƣờng phụ thuộc tuyến tính giữa cƣờng độ huỳnh quang tích phân và độ hấp thụ ở bƣớc sóng 370 nm. Hiệu suất lƣợng tử của LCdots đƣợc tính theo công thức (1.2) và bằng 14,86 %. Tính toán tƣơng tự thu đƣợc hiệu suất lƣợng tử của LCdots đƣợc chế tạo ở 200, 240, 280 oC trong thời gian 12 h khi bị kích thích bởi bƣớc sóng 370 nm tƣơng ứng là 16,87%, 21,37% và 24,89%. Hình 3.15 Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của (a) chất mẫu sodium fluorescein và (b) LCdots được chế tạo ở 150 oC trong 12 h. Bảng 3.2 liệt kê hiệu suất lƣợng tử và màu phát xạ của một số loại chấm nano carbon có nguồn gốc tự nhiên. Nhận thấy rằng LCdots có hiệu suất lƣợng tử tƣơng đối cao. 51 Bảng 3.2 Một số chấm nano carbon có nguồn gốc tự nhiên Tiền chất Màu phát xạ Kích cỡ (nm) Hiệu suất (%) Tài liệu Sữa đậu nành Xanh dƣơng 13-40 2,6 [39] Khoai lang Xanh dƣơng 1 - 3 2,8 [50] Bã cà phê Xanh dƣơng 5 ± 2 3,8 [70] Trà xanh Xanh dƣơng 3,4 4,3 [75] Nƣớc cà rốt Xanh dƣơng 3-8 5,16 [38] Vỏ cây liễu Xanh dƣơng 1-4 6,0 [76] Cỏ Xanh dƣơng 3 - 5 6,2 [77] Nƣớc táo Xanh dƣơng 2,8 ± 0,4 6,4 [42] Nƣớc dâu tây Xanh dƣơng 5,2 6,88 [40] Vỏ bƣởi Xanh dƣơng 2-4 6,9 [51] Nƣớc lựu Xanh dƣơng 3,5 7,6 [78] Nghệ Xanh dƣơng 4 - 5 8,607 [23] Nƣớc chuối Xanh lá cây 3 8,95 [41] Lô hội Vàng sáng 5 10,37 [79] Củ mã thầy Xanh dƣơng 2-4 11,2 [65] Nƣớc nho Xanh dƣơng 2,7 ± 0,5 13,5 [80] Củ cải đỏ Xanh dƣơng 1,2-6 13,6 [49] Lụa tơ tằm Xanh dƣơng 4-7 13,9 [48] Nấm Xanh dƣơng 2.3 ± 1.3 15,3 [64] Bắp cải Xanh dƣơng 2-6 16,5 [36] Nƣớc mía Xanh dƣơng 3 [81] Nƣớc cam Xanh lá cây 1,5-4,5 25,6 [6] Nƣớc chanh Xanh lá cây 3 – 5 21,37 luận án 3.4.5. Cơ chế phát xạ của vật liệu Từ các kết quả phân tích phổ phát xạ huỳnh quang PL của LCdots cho thấy một số đặc điểm trong tính chất huỳnh quang của LCdots: 1. LCdots phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây, vậy nguồn gốc của phát xạ này là gì? 52 2. Phổ huỳnh quang của LCdots rộng, khi nhiệt độ thủy nhiệt thấp thì phổ huỳnh quang của LCdots phụ thuộc vào bƣớc sóng kích thích (120, 150 oC). Nhƣng khi nhiệt độ tăng từ 200 oC trở lên thì đỉnh phát xạ cực đại của LCdots lại gần nhƣ không phụ thuộc vào bƣớc sóng kích thích. Khi đƣợc phân tán trong các dung môi phân cực thì tính chất huỳnh quang của vật