Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể cdtese và curcumin, định hướng ứng dụng trong quang điện

là độ phân cực tại vị trí cân bằng của nó. Nếu phương trình 2.5 được thay thế vào phương trình 2.6, thì = + cos (2) (2.7) Thay phương trình này vào phương trình 2.4 ta thu được = cos(2) + cos (2)cos (2) (2.8) Bằng cách sử dụng công thức tích lượng giác thành tổng, cuối cùng phương trình này có thể được viết lại là: = cos(2) + (cos[2( − ))] + cos [2( + )]) (2.9) 59 Phương trình 2.9 miêu tả lưỡng cực dao động cổ điển phát xạ tần số Rayleigh 0 cùng với các lưỡng cực dao động tại các tần số 0 - vib và 0 + vib. Hai tần số phát xạ phía sau này là các sóng bị tán xạ Raman, tương ứng với ánh sáng bị tán xạ Stockes và anti-Stockes, một cách tương ứng, nó khác với tần số từ ánh sáng tới một lượng ± vib (hình 2.7). Như trong bức tranh về photon, trong trường hợp mà ở đó tần số Stockes là được phát xạ, năng lượng từ ánh sáng tới được dùng để kích thích mode dao động trong mẫu tại  = vib, trong khi tần số anti-Stockes tương ứng với trường hợp ở đó mode dao động trước khi kích thích mẫu (một lần nữa với tần số  = vib) cho năng lượng của nó tới ánh sáng tán xạ. Hình thức sóng đối với tán xạ Raman đưa đến một kết quả quan trọng: chỉ những dao động mà kết quả là làm thay đổi độ phân cực /Q  0 là tích cực Raman (Raman active). Quy tắc chọn lọc này đến từ phương trình 2.9, khi các số hạng bao gồm tần số ánh sáng dịch chuyển chỉ xuất hiện khi /Q  0. Các dao động mà kết quả là thay đổi trong độ phân cực có xu hướng là đối xứng, khác với các dao động hoạt động trong phổ hồng ngoại mà nó là kết quả trong sự thay đổi moment lưỡng cực. Các phổ Raman thu thập được từ các QD là các dao dộng đối xứng của toàn bộ tinh thể. Hình 2.7. Một sóng điện từ tới với một tần số đã cho tương tác với một mẫu phân tử. Một mode dao động của mẫu với tần số vib điều biến (điều chỉnh) tần số laser, và dạng sóng bị điều biến như là thành phần tần số tại 0, 0 - vib (tán xạ Stockes, dịch chuyển đỏ) và 0 + vib (tán xạ anti-Stockes, dịch chuyển xanh blue) [58] Phương pháp quang phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lý chất rắn và hóa học để nghiên cứu dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên tử, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon). Phổ tán xạ Raman ghi nhận được là tổ hợp của nhiều vạch tương ứng với các dao động đặc trưng khác nhau. Tương tự 60 như các phương pháp phân tích cấu trúc khác, số liệu về các dao động đặc trưng của các liên kết phân tử, các nhóm nguyên tử và các phonon mạng được xây dựng thành cơ sở dữ liệu, làm thư viện cho phương pháp phân tích. Việc ghi phổ Raman ở nhiệt độ phòng được thực hiện trên hệ đo MicroRaman XploRA Plus tại phòng thí nghiệm Quang phổ - Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. Hệ đo sử dụng 2 laser kích thích là 532 nm và 785 nm, độ phân giải của hệ đo là 2 cm-1. Hệ sử dụng 4 cách tử 600 gr./mm, 1200 gr./mm, 1800 gr./mm, 2400 gr./mm và khoảng ghi phổ từ 100 – 4000 cm-1. Để khảo sát sự thay đổi phổ Raman theo nhiệt độ, hệ đo Raman được gắn một hệ gá mẫu của Linkam mà có thể thay đổi nhiệt độ được từ nhiệt độ Ni tơ lỏng (-196 oC) đến 500 oC bằng phần mềm chuyên dụng đi kèm. Việc điều khiển tốc độ gia nhiệt hoàn toàn chủ động bằng phần mềm với sai số khoảng ±0,1 oC. Để đo các mẫu ở nhiệt độ thấp thì các QD phải được li tâm rửa sạch ba lần sau đó phân tán lại trong toluene. Dung dịch sau đó được nhỏ lên lam kính thạch anh và để khô tự nhiên rồi gá vào bộ gá mẫu để điều khiển nhiệt độ. 2.3.2.2. Phổ hấp thụ quang học Phổ hấp thụ là một công cụ quan trọng để nghiên cứu tính chất quang của các QD cũng như chất màu tự nhiên curcumin. Đối với các QD, từ phổ hấp thụ có thể nhận được những thông tin về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, xác định mức năng lượng cơ bản và các mức năng lượng kích thích của exciton. Nghiên cứu phổ hấp thụ kết hợp với phổ huỳnh quang giúp ta xác định được hiệu suất lượng tử của các QD, từ đó đánh giá được mức độ tương tác exciton-photon và chất lượng của các QD tạo được. Với các chất màu tự nhiên curcumin, thông tin thu được từ phổ hấp thụ là các chuyển dời quang học từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang của mẫu. Quang phổ hấp thụ UV – VIS là phép đo độ hấp thụ ánh sáng khi nó được truyền qua mẫu. Nguyên lý hoạt động của quang phổ hấp thụ dựa trên khả năng hấp thụ của phân tử chất màu hoặc QD khi chùm tia sáng có bước sóng từ vùng cực tím đến vùng ánh sáng nhìn thấy đi qua nó. Một chùm ánh sáng được phát ra từ nguồn ánh sáng nhìn thấy (VIS) hoặc nguồn ánh sáng tử ngoại (UV) được tách ra thành các bước sóng đơn sắc bằng lăng kính hoặc cách tử nhiễu xạ. Chùm tia có bước sóng đơn 61 sắc này được chia thành hai chùm tia có cường độ bằng nhau bởi hệ các gương. Chùm tia thứ nhất được truyền qua một cuvét (cuvette) chứa dung dịch QD hoặc chất màu mà ta cần nghiên cứu, có cường độ là I. Chùm tia thứ hai cũng được truyền qua một cuvét giống hệt cuvét thứ nhất, nhưng chỉ chứa dung môi phân tán chất màu hoặc QD đó và có cường độ I0. Cường độ của hai chùm tia truyền qua này sau đó được hội tụ và thu nhận bởi các đầu thu quang. Nếu mẫu không hấp thụ ánh sáng ở bước sóng nào đó thì I = I0, còn nếu mẫu hấp thụ ánh sáng thì I < I0, và tuân theo định luật Lambert – Beer. () = () (2.10) Với: α là hệ số hấp thụ l là chiều dày của môi trường khi ánh sáng truyền qua, là cuvét hình trụ vuông với chiều rộng mỗi mặt là 1 cm Thông thường, các phổ được vẽ dưới dạng phổ hấp thụ biểu diễn theo độ hấp thụ A() = lg[I0(ν)/ I(ν)]. Lúc này mối liên hệ giữa độ hấp thụ A và hệ số hấp thụ α được biểu diễn qua biểu thức: 2,3. () = (). (2.11) Phổ hấp thụ UV – VIS của các mẫu QD và chất màu curcumin được đo bằng thiết bị quang phổ UV – 1800 của hãng Shimazdu – Nhật Bản đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, với dải bước sóng phát ra λ = 200 ÷ 1100 nm. Phổ hấp thụ của các mẫu được khảo sát trong vùng bước sóng từ 300 – 1000 nm. 2.3.2.3. Phổ quang huỳnh quang ở nhiệt độ phòng và các nhiệt độ khác nhau (300K - 84K) Phổ huỳnh quang là công cụ chủ đạo để nghiên cứu tính chất phát xạ của vật liệu khi ta kích thích vào vật liệu bằng một chùm photon có một năng lượng nhất định và nghiên cứu sự tương tác giữa vật liệu và chùm photon kích thích này. Đối với các QD, thông tin nhận được từ phổ huỳnh quang là các chuyển dời tái hợp điện tử - lỗ trống sinh ra photon đặc trưng cho chuyển dời này. Đối với chất màu tự nhiên curcumin, phổ huỳnh quang đặc trưng cho chuyển dời của liên kết (*- ) của nhóm cacbonyl trong curcuminoid. Phổ huỳnh quang của các QD cũng như của chất màu curcumin được đo ở dạng dung dịch. Các QD CdTeSe sau khi chế tạo, được rửa một 62 lần bằng iso propanol, sau đó được phân tán lại trong toluen. Với chất màu curcumin, các tinh thể curcumin sau khi chế tạo thì được cân theo một lượng nhất định, hòa tan trong ethanol, rồi đem đo. Phép đo phổ quang huỳnh quang được thực hiện trên thiết bị FL-322 Spectrometer của hãng Horiba Jobin Yvon tại phòng thí nghiệm Quang phổ - trung tâm Khoa học vật liệu, Viện Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ cao Đại học Duy Tân. Phổ phát quang được ghi ở nhiệt độ phòng, sử dụng bước sóng kích thích từ nguồn đèn Xenon dải rộng XBO-450W. Thiết bị FL-322 là một hệ đo có độ phân giải cao nhờ đơn sắc kế là cách tử kép cho cả phần kích thích và phần thu phát xạ. Ống nhân quang điện (PMT) R928 có độ nhạy cao và đáp ứng dải phổ rộng từ 200-900 nm. Hệ được điều khiển bằng máy tính với phần mềm origin chuyên dụng. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng sử dụng hệ đo Micro Raman XploRA Plus để đo các QD có phổ huỳnh quang kéo dài về phía hồng ngoại cũng như khảo sát sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ. 2.3.2.4. Phép đo hiệu suất lượng tử của QD Hiệu suất lượng tử (QY) huỳnh quang là tỷ lệ giữa số photon phát xạ trên số photon mà mẫu đã hấp thụ, tại một bước sóng hấp thụ nhất định. Để xác định chính xác, người ta thường đo bằng hệ đo có quả cầu tích phân và mẫu phải ở dạng rắn hoặc bột. Tuy nhiên, đối với QD huyền phù thì không thể sử dụng theo cách này được, do đó, QY của các QD được xác định tương đối bằng cách so sánh với chất phát quang có hiệu suất lượng tử đã biết chắc, dùng làm chất chuẩn để so sánh, điển hình là các chất màu hữu cơ như rhodamine 101, rhodamine 6G và coumarin Việc xác định QY của các chấm lượng tử phát quang thường bao gồm các bước sau: thứ nhất, đo phổ hấp thụ và điều chỉnh nồng độ của dung dịch để có độ hấp thụ cỡ 3% - 5% tại bước sóng sẽ dùng để kích thích mẫu này khi đo phổ phát xạ. Thứ hai, cần lựa chọn một chất phát quang làm mẫu chuẩn để so sánh có vùng phổ hấp thụ và phát quang nằm gần hay cùng với vùng phổ hấp thụ hay phát xạ của mẫu. Ta cũng cần phải biết các thông số khác của chất dùng làm chuẩn này như dung môi, chiết suất. Việc lựa chọn các điều kiện đo là rất cần thiết, ví dụ như bước sóng kích thích huỳnh quang, độ hấp thụ tại bước sóng kích thích đó, thường là chỉnh ở độ hấp thụ của dung dịch khoảng 3%, để tránh việc tái hấp thụ hay truyền năng lượng hấp 63 thụ giữa các hạt nằm quá gần nhau. Tiến hành đo phổ hấp thụ và phổ phát xạ của cùng mẫu đo này và mẫu chuẩn trong các dung môi tương ứng. Sau cùng là việc xử lý số liệu và tính toán hiệu suất lượng tử tương đối theo công thức sau [34]: = (2.12) Trong đó: nDye, QD là chiết suất của dung môi pha loãng của chất màu (Dye) và các QD IDye, QD là cường độ huỳnh quang tích phân của chất mầu hữu cơ (Dye) và các QD ODDye, QD là độ hấp thụ của Dye và các QD. Điều chỉnh độ hấp thụ của mẫu đo và mẫu chuẩn bằng nhau tại bước sóng kích thích hệ đo huỳnh quang ta được: = (2.13) Để tính hiệu suất cho các mẫu chế tạo đươc, chúng tôi sử dụng Rhodamin 101 như là chất chuẩn với hiệu suất là 96% [125, 126], hòa tan trong ethanol. Còn các mẫu QD thì được phân tán trong toluen. Phép đo hấp thụ được thực hiện bởi hệ đo hấp thụ Cary 60 tại trung tâm Hóa Tiên tiến- Viện Nghiên cứu và phát triển công nghệ cao- Trường Đại học Duy Tân, với dải phổ làm việc 250-1100 nm. Phép đo huỳnh quang được thực hiện trên hệ đo Raman sử dụng laser phát tại bước sóng 532 nm để kích thích. 2.3.2.5. Phép đo huỳnh quang phân giải theo thời gian và xác định thời gian sống của QD Việc xác định thời gian sống của vật liệu ở trạng thái kích thích có ý nghĩa quan trọng. Khi một vật liệu bị kích thích sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Hệ điện tử kích thích có thời gian sống xác định, phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và trạng thái mà ở đó điện tử/lỗ trống bị kích thích tới. Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đó cho phép đoán nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện tử-lỗ trống phát quang. Phương pháp phổ biến nhất để đo thời gian sống của vật liệu là phương pháp ghi huỳnh quang phân giải theo thời gian. Các phép đo phân giải thời gian trong luận án được thực hiện trên hệ thiết bị đo 64 gồm máy đơn sắc Jobin-Yvon HRD1(độ phân giải 13 Å/1 mm khe máy đơn sắc), ống nhân quang điện H733 (thời gian đáp xung khoảng 0,7 ns), dao động ký LeCroy 9362 (tần số 1,5 GHz). Hình 2.8 trình bày sơ đồ khối của một hệ đo phân giải thời gian tại Phòng Vật liệu quang điện tử - Viện Khoa học về Nano Paris (INSP). Hình 2.8. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian Để có khả năng phân giải theo thời gian thì hệ thiết bị có một số đặc điểm riêng như sau: + Nguồn kích thích: là laser xung, phát tại bước sóng phù hợp với hấp thụ của mẫu cần nghiên cứu, thời gian của xung phải ngắn so với thời gian sống ở trạng thái kích thích của điện tử và độ lặp lại xung, sao cho thời gian giữa hai xung liên tiếp dài hơn nhiều thời gian sống huỳnh quang. + Phần thu nhận quang-điện tử đảm bảo nhanh hơn, không gây méo dạng tín hiệu. 2.4. Chế tạo linh kiện pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử và chất màu curcumin làm chất nhạy sáng Một pin mặt trời dùng chất nhạy sáng gồm ba thành phần chính là: điện cực làm việc, chất điện ly và điện cực đối như được mô tả hình 1.15 đưa ở chương 1. Điện cực làm việc, còn gọi là điện cực quang (photoelectrode) hay anốt-quang (photoanode), được chế tạo bằng cách lắng đọng một lớp vật liệu nano tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ 20-50 nm (sử dụng nhiều nhất là TiO2) lên trên một bề mặt dẫn điện (thường là thủy tinh ITO hoặc FTO), sau đó lớp hấp thụ được phân tán vào vật liệu bán dẫn này. Chất điện ly, thường là một chất lỏng chứa cặp oxi hóa khử, lấp đầy giữa điện cực làm việc và điện cực đối để truyền tải các hạt tải điện. Điện cực đối thường là một lớp thủy tinh dẫn điện được phủ một lớp chất xúc tác (Pt, Au, Cu2S 65 hoặc ống nano cácbon đa tường (MWCNT)), để trao đổi điện tích giữa điện cực đối và chất điện ly [7, 12, 95, 127]. Toàn bộ quy trình chế tạo và lắp ghép các linh kiện được mô tả trong sơ đồ hình 2.9 Hình 2.9. Sơ đồ chế tạo pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng 2.4.1. Chế tạo linh kiện Trong luận án này, các QD CdSeTe, CdTeSe cấu trúc lõi/vỏ và chất màu curcumin được chế tạo cho mục đích định hướng ứng dụng cho pin mặt trời. Chúng tôi sử dụng các vật liệu này như là những chất nhạy. Các hóa chất được sử dụng gồm bột TiO2 P25 của hãng Degussa; Poly ethylene glycol (PEG 6000, BDH Chemicals – England); Acetylaceton C5H8O2; Triton X-100; ống nano cácbon đa tường (MWCNT); iốt (I2); kali iođua (KI); acetonitrile CH3CN (99,5%); aceton C3H6O (99,5%); ethanol C2H5OH (99,5%). 2.4.1.1. Chế tạo điện cực anốt – quang a) Tạo khuôn trên điện cực Đầu tiên, đế thủy tinh phủ lớp FTO (điện trở 7 Ω/□) được cắt thành các miếng nhỏ có kích thước 1x2 cm. Sau đó được rửa sạch trong xà phòng, tiếp theo được rung siêu âm 15 phút trong nước cất rồi acetone. 66 Đế thủy tinh dẫn điện được đo điện trở bằng đồng hồ vạn năng DT9205A của hãng WHDZ – Trung quốc trên bề mặt kính để xác định mặt dẫn điện. Sau đó tạo khuôn trên mặt dẫn điện đó bằng băng keo theo kích thước là 0,5 x 0,5 cm. a) Tạo màng xốp TiO2 trên điện cực Bột nhão cho điện cực anốt - quang được chế tạo là một hỗn hợp bao gồm: 1g bột TiO2 P25, 0,1g PEG 6000) và 0,0005g MWCNT (0,03 % về khối lượng). Hỗn hợp này được cho thêm vào 3ml dung môi gồm nước cất và ethanol với tỷ lệ là (1:2). Dung dịch được bịt kín và đem khuấy trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Dung dịch sau đó được rung siêu âm trong vòng 15 phút và thêm 30µL Acetylacetone và 7µL TritonX – 100 (là chất hoạt động bề mặt tạo điều kiện cho hỗn hợp bột nhão TiO2- MWCNT lan truyền trên bề mặt). Dung dịch tiếp tục được khuấy trong khoảng 24 giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó được khuấy hở để tạo thành bột nhão. Sau khi đã chuẩn bị bột nhão cho điện cực anốt - quang và kính thủy tinh FTO đã tạo khuôn, ta tiến hành tạo màng TiO2 trên điện cực anốt – quang bằng kỹ thuật Dotor – Blade. Sau khi tạo được màng TiO2 trên điện cực, tiến hành bỏ lớp băng keo rồi sau đó đem nung ở nhiệt độ lần lượt: 80 oC trong 30 phút, 175 oC trong 15 phút, 325 oC trong 5 phút, 375 oC trong 5 phút và 450 oC trong 30 phút. Sau đó các điện cực được để nguội. Hình 2.10. Ảnh bề mặt màng TiO2 với các độ phóng đại 35 lần (a),50000 lần (b) và ảnh mặt cắt của màng TiO2 trong 1 lần phủ (c), 2 lần phủ (d) được chụp bằng ảnh SEM (a) (b) (c) (d) 8,93µm 16,5µm 67 Hình thái của màng xốp TiO2 sau khi chế tạo được thể hiện ở các ảnh SEM trong hình 2.10. Từ ảnh SEM cho thấy bề mặt TiO2 khá đồng đều, không suất hiện các vết bong nứt (hình 2.10a). Cấu trúc xốp của màng TiO2 được quan sát thấy trong hình 2.10b, các hạt TiO2 được đính với nhau để tạo thành khối xốp lớn. Để khảo sát chiều dày của màng cũng như độ bám dính của màng lên kính dẫn FTO chúng tôi cũng đã chụp ảnh SEM mặt cắt của màng, kết quả được thể hiện ở hình 2.10c và 2.10d. Với một lần phủ chiều dày của màng khoảng 8,9 µm, khi phủ 2 lần thì cho ta chiều dày khoảng 16,5 µm. Ảnh SEM cũng cho thấy lớp màng TiO2 mà chúng tôi chế tạo có độ bám dính tốt vào lớp kính dẫn FTO. Có nhiều công trình đã nghiên cứu về độ dày tối ưu của màng TiO2 trên điện cực quang, hầu hết chỉ ra rằng chiều dày màng thường nằm trong khoảng 10÷20 µm cho hiệu suất cao nhất [12, 24, 25, 30, 118, 128]. Như vậy, bằng kỹ thuật Doctor – Blade với 2 lần phủ, kết quả cho thấy màng TiO2 chúng tôi chế tạo là phù hợp làm điện cực anode – quang trong pin mặt trời. b) Xử lý điện cực bằng TiCl4 Sau khi xử lý nhiệt, các điện cực được đưa vào một bình tam giác sau đó đổ dung dịch TiCl4 0,04M vào cho ngập tất cả các điện cực. Tiếp theo bình được đưa lên bếp và nung nóng ở 60 oC trong một giờ. Sau khi để nguội, các điện cực được lấy ra rửa sạch bằng ethanol rồi để khô. Cuối cùng điện cực được xử lý nhiệt thêm một lần nữa theo chế độ lần lượt: 80 oC trong 30 phút, 135 oC trong 15 phút, 325 oC trong 5 phút và 450 oC trong 30 phút. Sau đó các điện cực được để nguội và bảo quản. Việc xử lý bằng TiCl4 dẫn đến việc lắng đọng các lớp vỏ TiO2 kích thước bé ~1 nm lên trên lớp xốp TiO2, nhờ lớp vỏ này mà làm tăng sự hấp phụ các chất nhạy sáng do tăng độ nhám của lớp xốp. Gao và cộng sự đã tiến hành khảo sát việc xử lý màng TiO2 nanotube (TNT) bằng TiCl4 [129]. Tác giả đã chứng minh rằng, bằng việc xử lý với TiCl4 thì không phá vỡ cấu trúc của CNT đồng thời hình thành một lớp hạt có kích thước nano phủ lên bề mặt TiO2 nanotube, dẫn đến tăng việc đính các chất nhạy sáng và sự hấp thụ ánh sáng. Điều này chứng tỏ rằng việc xử lý bằng TiCl4 sẽ gây ra sự dịch chuyển xuống của bờ cùng dẫn TiO2, kết quả làm giảm sự tái hợp điện tích và cải thiện sự phun điện tích vào TiO2. Từ đây làm tăng mật độ dòng ngắn mạch và hiệu suất chuyển đổi năng lượng [129, 130]. 68 2.4.1.2. Chế tạo điện cực đối và chất điện ly lỏng a) Chế tạo điện cực đối Quá trình làm sạch, xác định mặt dẫn và tạo khuôn cho điện cực đối tương tự như điện cực anốt – quang. Chúng tôi sử dụng MWCNT đã được biến đổi với MPA làm điện cực đối nhằm tạo bề mặt tiếp xúc lớn cho điện cực đối. MWCNT là các ống nano cácbon đa tường có đường kính 20 – 30 nm, chiều dài khoảng vài µm do vậy cần phải tạo một cấu trúc có vai trò như “giá đỡ” và gắn kết các MWCNT với nhau và với màng FTO trên đế thủy tinh để dẫn điện tử, tái tạo nhanh chóng thành phần oxy hóa trong cặp điện ly. Lấy ý tưởng từ cấu trúc màng xốp oxít kim loại trong điện cực anốt–quang, chúng tôi đã sử dụng hạt nano tinh thể TiO2 - P25 để làm xốp và liên kết các MWCNT với nhau và với màng FTO. Phương pháp chế tạo điện cực đối tương tự như chế tạo màng oxít kim loại xốp trong điện cực anốt – quang. Bột nhão cho điện cực đối được chuẩn bị hỗn hợp gồm: 0,01g MWCNT, 0,05g TiO2 - P25 và 0,005g PEG 6000. Hỗn hợn này được trộn với 0,5 ml nước cất và 1 ml Ethanol. Sau đó, dung dịch được bịt kín và được khuấy trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Bột nhão này sau đó được phủ lên kính thủy tinh dẫn FTO đã được tạo khuôn bằng kỹ thuật Doctor – Blade. Sau đó, các lớp băng keo được tháo rồi đem đi nung theo chu trình nhiệt: 80 oC trong 30 phút, 175 oC trong 15 phút, 325 oC trong 5 phút và 400 oC trong 30 phút. Sau đó các điện cực được để nguội và bảo quản. Hình 2.11. Ảnh mặt cắt màng MWCNT – TiO2 của điện cực đối Sau khi chế tạo, các điện cực đối được chụp ảnh SEM để quan sát cấu trúc hình thái học của màng chứa MWCNT – TiO2. Kết quả được trình bày trên hình 2.11. Màng được chế tạo bằng kỹ thuật Doctor – Blade gồm hỗn hợp MWCNT để dẫn hạt tải và hạt nano TiO2 được dùng để tạo cấu trúc xốp, tạo liên kết giữa các MWCNT TiO2 (a) (b) 69 với nhau. Ảnh SEM cho thấy, độ dày màng vào khoảng 20,4 µm (hình 2.11a), liên kết giữa màng MWCNT–TiO2 và lớp FTO cũng như kính thủy tinh là tốt. Các MWCNT đã liên kết với nhau và liên kết với các hạt TiO2, màng được tạo thành có độ xốp cao giúp quá trình khuếch tán chất điện ly vào sâu bên trong màng (hình 2.11b). Sự liên kết giữa các MWCNT giúp quá trình vận chuyển điện tử trở trên nhanh hơn. b) Chế tạo dung dịch chất điện ly Chất điện ly là thành phần quan trọng trong pin quang điện hóa, là trung gian chuyển tiếp giữa điện cực anốt – quang và điện cực đối. Dùng cho các QDSSC thì cặp chất điện ly hay được sử dụng là Sn2-/S2- [1, 6]. Cặp điện ly I/I3 thường được sự dụng cho pin dùng chất màu làm chất nhạy sáng DSSC [1, 131]. Trong QDSSC, chất điện ly này ít được sử dụng do các QD chứa các cation Cd2+ đính vào trong màng TiO2 khi sử dụng lâu dài là không tốt. Tuy nhiên, cũng có tác giả công bố sử dụng cặp chất điện ly này trong pin mặt trời thế hệ thứ ba QDSSC, như tác giả M. Samadpour và cộng sự [132] và M. Shalom và cộng sự [133]. Đồng thời, việc đã bọc vỏ cho các chấm lượng tử lõi bằng lớp vỏ chứa Zn2+ nên chúng tôi đã thử nghiệm dùng cặp I/I3. Mặt khác cặp điện ly này có thể sử dụng được cho việc ứng dụng curcumin vào trong pin này nên chúng tôi đã dùng luôn chất điện ly lỏng là cặp I/I3. Trong nội dung luận án, với mục đích thử nghiệm sử dụng các QD vào pin mặt trời, và việc đo các thông số pin ngay sau khi lắp ghép linh kiện, nên không ảnh hưởng nhiều đến kết quả đo đạc. Dung dịch điện ly lỏng sử dụng trong pin mặt trời gồm cặp oxy hóa – khử trong dung môi là acetonitrile. Dung dịch điện ly được chuẩn bị gồm KI 0,5M và I2 0,05M trong 5ml acetonitrile. Bên cạnh đó chúng tôi cũng sử dụng dung dịch chất điện li Iodolyte AN-50 của hãng Solaronix. 2.4.1.3. Lắng đọng chất nhạy sáng trên màng xốp oxít Chất nhạy sáng được sử dụng là các QD CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe(ZnTe) đã chế tạo và được biến đổi bề mặt với MPA, và chất màu tự nhiên curcumin được chiết suất từ củ nghệ vàng Việt Nam. Sau khi đã tạo được màng xốp oxít kim loại trên đế điện cực, chúng tôi tiến hành lắng đọng chất nhạy sáng trên đế điện cực. Trước tiên, ngâm điện cực TiO2 vào dung dịch 1M MPA trong acetonitrile trong 4h. Sau đó chuyển qua cốc chứa chất nhạy sáng ngâm trong 24 giờ 70 đủ để khuếch tán các hạt hoặc phân tử chất nhạy sáng đi vào bên trong các lỗ xốp của màng oxít này. Sau đó, điện cực được tráng rửa với dung môi để loại bỏ phần chất nhạy sáng không được liên kết với các hạt TiO2 trước khi tiến hành lắp ráp. Đối với chất màu tự nhiên curcumin, các tinh thể curcumin được hòa tan trong ethanol với nồng độ khác nhau từ 0,6 mM đến 2,5 mM. Các điện cực quang sau khi đính màng xốp oxit kim loại được ngâm vào dung dịch curcumin hòa tan trong ethanol trong 24h. Sau đó điện cực được đem đi tráng rửa sạch bằng dung môi để loại bỏ các chất không được dính kết trước khi tiến hành lắp ráp. 2.4.1.4. Lắp ráp, tạo thành linh kiện Hình 2.12. Một số hình ảnh về linh kiện pin mặt trời: a) ảnh điện cực quang sau khi ngâm điện cực này trong chất nhạy sáng, b) ảnh điện cực đối sau khi phủ lớp MWCNT, c) linh kiện pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD sau khi lắp ghép, d) linh kiện pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là chất màu tự nhiên curcumin sau khi lắp ghép. Sau khi đã hoàn thành việc chế tạo điện cực anốt – quang và điện cực đối, hai điện cực này được lắp ráp so le với nhau. Khoảng cách giữa hai điện cực được tạo ra bằng một lớp băng dính 3M có độ dày khoảng 65 µm. Lớp băng dính này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo khoảng cách đồng đều giữa hai điện cực tránh hiện tượng màng xốp của hai điện cực tiếp xúc với nhau dẫn đến sự ngắn mạch và phá vỡ cấu (a) (b) (c) (d) 71 trúc của linh kiện. Ngoài ra, lớp băng dính này có vai trò làm giảm sự rò rỉ và mất mát chất điện ly. Sau đó, sử dụng keo silicon nhiệt để gắn chặt hai điện cực với nhau. Cuối cùng, chất điện ly được bơm đều vào linh kiện nhờ cạnh hở đã được thiết kế từ trước, trước khi tiến hành các phép đo. 2.4.2. Phép đo thông số của linh kiện pin mặt trời Hiển nhiên, việc chế tạo các pin mặt trời dùng chất nhạy sáng (QD hoặc chất mầu) đòi hỏi đạt được các hiệu suất chuyển đổi photon tới thành dòng (incident- photon-to-current efficiencies-IPCE) lớn, thế hở mạch cao, và hệ số lấp đầy (fill factors-FF) cao. IPCE phụ thuộc vào hiệu suất thu thập ánh sáng, hiệu suất tiêm điện tử và hiệu suất thu gom điện tử. Hiệu suất quang điện của các pin năng lượng mặt trời được tính toán thông qua phép đo đường cong J-V. Hình dáng của đường cong J-V của một pin mặt trời dùng chất nhạy sáng có thể đo được từ mô hình mạch điện diốt tương đương minh họa ở hình 2.13 tương ứng với phương trình J-V dưới đây: = − − 1 − (2.15) ở đây J và V là mật độ các dòng ra (A/cm2) và thế (V). Jph là mật độ dòng quang (A/cm2) của diốt, k là hằng số Boltzmann, q là điện tích điện tử, T là nhiệt độ tuyệt đối của pin, n là hệ số lý tưởng của diốt, và