Luận văn Nghiên cứu thực hiện phản ứng heck sử dụng xúc tác palladium cố định trên vật liệu nano từ tính trong điều kiện vi sóng

ng này đến con người, người ta đã qui định giới hạn sử dụng của những lò vi sóng thường là 2.45 GHz có bước sóng 12.2cm ; đây là những tiêu chuẩn quốc tế qui ước. Có hai nguồn sóng cấu hợp đó là sự quay lưỡng cực và độ dẫn điện ion. Khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp vào phân tử thì bản thân các phân tử này chuyển động và sắp xếp lại trật tự mới bằng cách quay nội phân tử và liên kết mới được hình thành. Nếu như sự quay xảy ra trong phân tử là như nhau thì nó hấp thụ ánh sáng một bước sóng là 2.456HZ giữa những phân tử này sẽ giãn ra, năng lượng và chuyển động liên tục có định hướng và liên kết với nhau bằng lực hút phân tử. Lực hút này sẽ bị phá huỷ nếu ánh sáng mà chúng nhận được quá lớn hay nói cách khác chúng bị phân huỷ bởi tác nhân sóng như nhiệt độ… Những hợp chất có hằng số điện môi lớn thì lực hút giữa các phân tử khá bền. Dưới tác dụng của tia bức xạ hoặc nhiệt độ trong một khoảng thời gian như nhau thì khả năng sinh nhiệt khi hấp thụ bức xạ là khác nhau. Nên khi tính toán và chọn bức xạ có tần số phù hợp khi tổng hợp chất hữu cơ. Hình 1.8. Tác dụng của vi sóng lên phân tử nước Qua thí nghiệm người ta đo được hằng số điện môi theo công thức tan δ = ε”/ ε’ ε”: Là điện môi bị giảm khi hấp phụ năng lượng và chuyển hoá thành nhiệt ε’: Là hằng số điện môi được thiết lập từ vật liệu có điện môi như sự giãn cực bằng điện trường. cả hai giá trị này đều phụ thuộc vào nhiệt độ. Tuỳ thuộc vào phạm vi ứng dụng để làm thay đổi ion trong dung dịch cho phù hợp, sự dịch chuyển ion này cũng sinh ra nhiệt do ma sát với dung dịch, nhiệt sinh ra này phụ thuộc vào lượng điện tích và độ dẫn điện riêng của ion. Động học của quá trình chuyển hoá năng lượng thành nhiệt cũng phụ thuộc vào nồng độ ion có trong dung dịch. 1.4.3. Ứng dụng của vi sóng Quá trình tổng hợp hữu cơ thường diễn ra thông qua truyền nhiệt từ nguồn nhiệt bên ngoài. Đây là một phương pháp truyền nhiệt chậm và không hiệu quả do phụ thuộc vào khả năng dẫn nhiệt của các vật liệu mà nhiệt truyền qua, và kết quả là nhiệt độ của bình phản ứng luôn cao hơn nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng. Ngược lại, vi sóng tạo ra những hiệu ứng nhiệt bên trong bằng cách kết hợp năng lượng vi sóng với các phân tử (dung môi, tác chất, xúc tác) có trong hỗn hợp phản ứng. Do đó, năng lượng có thể tác động trực tiếp lên mẫu mà không phải thông qua bình phản ứng và năng lượng đó nhỏ đủ để không làm đứt các liên kết hóa học. Có thể bắt đầu hay ngừng gia nhiệt ngay lập tức, giảm thiểu được ảnh hưởng của bình phản ứng lên phần hỗn hợp gần bề mặt. Dưới điều kiện vi sóng có thể sử dụng các tác chất và dung môi êm dịu và ít độc hại [36]. Điện trường của vi sóng có thể gây nên sự phân cực hoặc là sự phân phối điện tích của vật chất. Nếu là dung môi phân cực, năng lượng sẽ được dung môi hấp thụ và truyền từ dung môi sang tác chất. Nếu là dung môi không phân cực, năng lượng của vi sóng được hấp thụ lên dung môi là thấp, chủ yếu trên tác chất phân cực và sẽ được truyền từ tác chất sang dung môi [36]. Thực hiện phản ứng trong vi sóng làm tăng tốc độ phản ứng, giảm thời gian phản ứng, hiệu suất cao nên giảm thiểu lượng chất chưa phản ứng, chất không tinh khiết. Ngoài ra, khi sử dụng dung môi xanh như nước, chất lỏng ion, ethanol, acetone …sẽ giảm tiêu tốn năng lượng và lượng dung môi sử dụng. Tuy nhiên, hiện nay, phương pháp này mới chỉ được áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm, vì việc chế tạo ra thiết bị phản ứng trong công nghiệp rất phức tạp, đòi hỏi độ an toàn tuyệt đối vì nguy cơ cháy nổ rất cao. 1.4.3.1. Ứng dụng trong trích ly tính dầu : Khi gia nhiệt dưới tác dụng của vi sóng nước chứa trong tế bào sôi lên cùng với tính dầu phân cực và sự tăng lên về nhiệt độ lớn hơn đối với bên ngoài của hệ thống mạch và tuyến trong nguyên liệu thực vật. Việc này đưa tới sự gia tăng rất nhanh áp lực bên trong và chỉ các phần tử vượt ra khỏi khả năng căng của vách tế bào. Kết quả là tinh dầu lôi cuốn ra phía ngoài với nước sạch từ nguồn nguyên liệu thực vật chế hóa. 1.4.3.2. Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ : Hầu hết mọi phản ứng đòi hỏi nhiệt độ đều có thể được tiến hành trong lò vi sóng. Sau đây là một số ứng dụng của phương pháp vi sóng trong tổng hợp hữu cơ và dược phẩm. Ngoài ra còn được sử dụng rộng rãi trong y học và các ngành công nghiệp khác. Để đánh giá mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính cho sự kết hợp các dẫn xuất phenothiazine tạo HIV-1 TAR RNA (sơ đồ 1.13), nhóm của James tổng hợp một lượng nhỏ của 10H-phenothiazines (1) với các nhóm thế mới xung quanh hệ thống vòng. Quá trình tổng hợp được tiến hành có xúc tác iodine giữa diarylamines với sulfur trong nước cất hai lần ở 190oC trong vòng 20 phút để đạt hiệu suất trung bình. Do sản phẩm 10H-phenothiazine ít tan trong nước nên được kết tinh trực khi làm lạnh và có thể tách ra bằng quá trình lọc. Hơn nữa sự alkyl hóa tại NH và sự amin hóa tiếp (MW, 100oC, 40 phút) tạo khung (2) có chứa aliphatic amine chức năng ở mạch nhánh và được che để kết hợp tạo HIV-1 TAR RNA [37]. (2) 60-85% (1) 5-45% Sơ đồ 1.13. Phản ứng kết hợp các dẫn xuất phenothiazine tạo HIV-1 TAR RNA Gần đây, Pironti và Colonna mô tả quá trình tổng hợp các của β-Hydroxy sulfide qua sulfur hóa của epoxide với thiophenol có mặt chất xúc tác là số lượng NaOH. Quá trình mở vòng được chứng minh hoàn toàn theo hướng anti và thu được sản phẩm trans với hiệu suất rất cao (85-98%). Ngoài ra, cách thức tiến hành 1 thiết bị đã được nghiên cứu để tổng hợp của β-Hydroxy sulfoside. Thêm vào một lượng tert-Butyl hydroperoxide vào β-Hydroxy sulfide và tiếp theo là chiếu xạ 100oC tạo ra các sản phẩm oxy hóa với hiệu suất 89%, là một hỗn hợp 25:75 của đôi đồng phân đối quang (Sơ đồ 1.14) [38]. Sơ đồ 1.14. tổng hợp của β-Hydroxy sulfoside Yu và đồng nghiệp đã nghiên cứu làm tăng tốc độ trong phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder do sự kết hợp hiệu ứng của nước- xúc tác axit Lewis có thể hòa tan của tungsten, nước là dung môi dưới điều kiện gia nhiệt microwave. Tất cả các phản ứng đã hoàn toàn trong chưa đến 1 phút ở 50oC có sử dụng 3%mol xúc tác axit Lewis (Sơ đồ 1.15). [39] . Sơ đồ 1.15. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder 1.5. Tổng quan về phản ứng Heck Trong hầu hết các quá trình cơ bản của phản ứng Heck là ghép cặp của một aryl halogenua và một olefin và tạo ra một aryl alkene sử dụng palladium làm xúc tác. Phản ứng được thực hiện đầu tiên vào năm 1971 phản ứng đó được thực hiện bởi Mizoroki [5, 40] . Mizoroki đã thực hiện phản ứng ghép tại 105oC trong methanol, bằng cách sử dụng kali acetate như là base trong các phản ứng, và PdCl2 như là xúc tác. 1.5.1. Cơ chế phản ứng Heck: Sơ đồ 1.16. Sơ đồ cơ chế phản ứng Heck 1.5.1.1. Giai đoạn hoạt hóa xúc tác (preactivation) Pd(0) đóng vai trò là xúc tác hoạt động nhưng không bền. Do đó, thường sử dụng Pd ở dạng muối Pd(II) như Pd(OAc)2, PdCl2 hoặc phức Pd với các ligand như PdCl2(PPh3)2. Pd có trạng thái oxi hóa thông thường là 0, 2, 4, ở trạng thái Pd2+ dễ bị khử về trạng thái Pd(0): Pd2+ + 2e → Pd(0). Các tác nhân khử Pd(II) về Pd(0) là các hợp chất giàu điện tử như phosphine, base, olefine …[41] 1.5.1.2. Giai đoạn cộng hợp oxy hóa (oxidative addition) Là giai đoạn ghép tác chất aryl halide vào Pd(0)L2 chuyển từ phức 1 nhân 2 phối tử thành 1 nhân 4 phối tử. Ngoài ra, còn xảy ra sự oxi hóa từ Pd(0) thành Pd(IV) sau khi đã xảy ra phản ứng giữa Pd(0)L2 và RX (X có thể là I, Br, Cl): Pd(0)L2 + RX→ R-Pd(II)L2X Do tốc độ bẻ gãy liên kết của C-X là nhanh nên tốc độ phản ứng phụ thuộc vào khả năng oxi hóa của các nhóm X đến Pd. Nhóm X càng có nhiều orbitan trống, càng dễ nhận electron. Do vậy, khả năng phản ứng sẽ theo thứ tự -N=NX » -I »-OTf » -Br » -Cl. [41] 1.5.1.3. Giai đoạn chuyển vị (migratory insertion) Phản ứng của hợp chất sau giai đoạn cộng hợp oxy hóa với olefine đòi hỏi Pd phải tách khỏi liên kết chặt chẽ của ligand để hình thành liên kết với alkene bằng con đường trung tính (neutral pathway) và con đường cation (cationic pathway): Sự hình thành hợp chất trung gian RPdX và RPd+ tương tác với olefine Trong phản ứng với olefine giàu điện tử, hợp chất trung gian aryl-Pd cả trung hòa và cation đều tấn công vào liên kết đôi sao cho Pd sẽ kết hợp với nguyên tử có mật độ electron cao hơn. Nhóm R của phức R-PdXL2 sẽ gắn vào olefine ở vị trí hydro β. Một sản phẩm hay gặp trong quá trình này là germinal được hình thành khi nhóm R này gắn ở vị trí hydro α. Đây được xem như giai đoạn quyết định đến độ chọn lọc của phản ứng Heck, ảnh hưởng trực tiếp đến giai đoạn tách loại β-hydro. Sự tạo thành phức trung gian trong giai đoạn này dẫn đến sự hình thành sản phẩm cis, trans và làm thay đổi tỉ lệ trans : cis của phản ứng.[42] 1.5.1.4. Giai đoạn tách khử (reductive elimitation) Hiệu ứng không gian có ảnh hưởng quyết định đến loại sản phẩm và sản phẩm trans luôn là sản phẩm chính. Sự ưu tiên hình thành sản phẩm được giải thích là do khi các nhóm R và R’ ở xa nhau nên đẩy nhau ít nhất và ở trạng thái đó nó sẽ có năng lượng thấp nhất nên cấu hình trans là cấu hình bền nhất. Điều này phù hợp với các kết quả thực nghiệm thu được. Kết luận được đưa ra là sản phẩm trans có độ bền cao nhất. Trước khi đến giai đoạn tách loại H-PdL2, nhóm H ở vị trí β quay sao cho cùng vị trí syn với PdL2X, lúc đó R, R’ nằm ở hai vị trí khác phía với nhau với mức năng lượng thấp nhất (giai đoạn internal rotation): Sau đó H-PdL2X sẽ tách ra để tạo thành sản phẩm trans R-CH=CH-R’. Quá trình được tiếp diễn bởi sự tham gia của các base hữu cơ như (Et)3N, (But)3N,.. hoặc vô cơ như Na2CO3, K2CO3, …Các base này trung hòa acid HX được tạo ra và đưa xúc tác về trạng thái ban đầu PdL2 hoàn thành một chu trình phản ứng kín gọi là chu trình Heck [42]: 1.5.2. Ứng dụng của phản ứng Heck Phản ứng Heck là phương pháp phổ biến trong việc tổng hợp các stilbene được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất các loại hóa chất cơ bản, dược phẩm, polymer, vật liệu cao phân tử, tinh thể lỏng,… Phản ứng Heck là một trong những công đoạn để tạo những loại dược phẩm có tính năng đề kháng, kéo dài tuổi thọ và ngăn ngừa các bệnh nguy hiểm mà đòi hỏi quá trình tổng hợp phức tạp. Tổng hợp Rosavin từ những hợp chất arylboron có nhóm thế và allyl 2,3,4,6- tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranoside: tăng sức đề kháng, kéo dài tuổi thọ ĐK: PhB(OH)2 hoặc 4-(MeO)PhB(OH)2 /(OAc)2/Cu(OAc)2/LiOAc/DMF, 100oC, 1h Sơ đồ 1.17. Phản ứng tổng hợp Rosavin Phản ứng giữa aryl halogenua và một olefin và tạo ra một aryl alkene sử dụng palladium làm xúc tác đã được thực hiện trong dung môi nước và TBAB dưới điều kiện vi sóng thu được hiệu suất tương đối [43]: Sơ đồ 1.18. Phản ứng giữa aryl halogenua và một olefin Ngoài ra, trong những năm gần đây với việc phát triển của việc chế tạo ra các xúc tác phức kim loại và ứng dụng chúng trong công nghiệp tỏ ra ngày càng hiệu quả, cho thấy rằng có thể sử dụng paladiniumum dạng phức với các phối tử cho hiệu suất cao của phản ứng Heck [31]. Tháng 1 năm 2009 Yueqin Cai and Ye Liu đã tiến hành thực hiện phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate sử dụng xúc tác PdCl2 gắn với các ligand khác nhau trong dung môi DMF được kết quả như ở bảng sau [44]: Sơ đồ 1.19. Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate Bảng 1.5. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate Thí Nghiệm Ligand Xúc tác (mol%) Base Dung môi Độ chuyển hóa (%) 1 1 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 98 2 2 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 98 3 2 PdCl2 (0.5) (n-Bu)3N DMF 96 4 2 PdCl2 (0.5) K2CO3 DMF 84 5 2 PdCl2 (0.5) Pyridine DMF 3 6 2 PdCl2 (0.5) NaHCO3 DMF 12 7 2 PdCl2 (0.5) Na2CO3 DMF 11 8 2 PdCl2 (0.5) NMP DMF 76 9 3 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 70 10 4 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 74 11 PPh3 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 83 12 3 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 89 13 4 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 92 14 PPh3 PdCl2 (0.5) Et3N DMF 96 15 2 PdCl2(CH3CN)2 (0.5) Et3N DMF 76 16 2 Pd2(dba)3 (0.25) Et3N DMF 15 17 2 Pd(OAc)2 (0.5) Et3N DMF 20 18 2 PdCl2 (0.01) Et3N DMF 62 Với các ligand 1, 2, 3, 4 là: 1-(2,3-Dihydroxypropyl)-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (1), 2,2-bis(1-methyl-methylimidazolium) propane-1,3-diol hexafluorophosphate (2), 1-(2-hydroxyethyl)-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (3), 1-(2-diethylaminoethyl)-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (4) Các nghiên cứu tiếp tục để tìm ra hệ xúc tác mới như Pd được cố định trên chất mang như Pd/SiO2, Pd/C, phức Pd ghép trên SiO2, Pd/Al2O3 Pd/resin và zeolites [45, 46]. Sử dụng những hệ xúc tác trên cho hiệu suất từ mức có thể chấp nhận được đến cao theo bảng sau [45] Sơ đồ 1.20. Phản ứng ghép đôi Heck của Aryl Bromides và Chlorides với Styrene Bảng 1.6. Kết quả Phản ứng Heck của Aryl Bromides và Chlorides với Styrene Thí Nghiệm R, X Xúc tác Nồng độ xúc tác (mol%) Base Nhiệt độ Độ chuyển hóa (%) Hiệu Suất (%) 1 H, Br Pd/TiO2 0.0011 NaOAc 140, 4 95 86 2 H, Br Pd/Al2O3 0.0009 NaOAc 140, 4 96 87 3 Ac, Cl Pd/Al2O3 0.01 Ca(OH)2 160, 2 98 90 4 Ac, Cl Pd/Al2O3 0.01 Ca(OH)2 160, 2 87 83 5 Ac, Cl Pd/NaY 0.005 Ca(OH)2 160, 2 99 95 6 H, Cl Pd/NaY 0.05 Ca(OH)2 160, 6 49 45 7 H, Cl Pd/NaY 0.05 Ca(OH)2 160, 6 85 83 8 Me, Cl Pd/NaY 0.05 Ca(OH)2 160, 6 40 36 Hiện tại xúc tác nano palladium và hệ xúc tác palladium trên chất mang nano thu hút được rất nhiều nhóm nghiên cứu. Do xúc tác nano có bề mặt tiếp xúc lớn và cho tính lựa chọn cao [47, 48]. Công nghệ nano rất rộng cung cấp một loạt các ứng dụng tiềm năng từ điện tử, quang thông tin và hệ thống sinh học. Các ứng dụng của cấu trúc nano và vật liệu nano được dựa trên (i) Tính chất vật lý khác thường cúa vật liệu kích thước nano; (ii) diện tích bề mặt lớn, chẳng hạn như mesoporous titania cho các tế bào photoelectrochemical; (iii) các kích thước nhỏ có khả năng cung cấp các khả năng cho sự chức năng hóa. Một số ứng dụng của cấu trúc nano và vật liệu nano: Điện tử phân tử và điện tử nano; các nanobot; ứng dụng sinh học của hạt nano; ứng dụng trong xúc tác của các hạt nano ví dụ như Au; thiết bị khe hở lượng tử; nano cơ học; nano quang học [49, 50]. Từ tính đã được nghiên cứu rộng rãi trong các kim loại tinh khiết dạng hạt nano, chẳng hạn như Fe, Co, Ni và với kích thước giới hạn chỉ trong vòng một vài nanometers. Gần đây, quặng đã được tập trung chú ý vào các việc tổng hợp và mô tả tính chất từ tính của hạt nano oxide kim loại như quặng ferrite, MFe2O4 (M = Co, Mg, Mn, Zn, vv). Hiện có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp hạt nano quặng Ferrite bao gồm ngưng tụ, kết tủa, sol-gel, phân hủy hợp chất cơ kim vv. Mặc dù các phương pháp có thể để sản xuất hạt từ tính kích cỡ nano, chất lượng của các hạt nano thu được thường thấp. Quả thực, trong nhiều trường hợp một lượng kích thước lớn tạo ra và kích thước hạt nano là không thể kiểm soát. Vì thế cần có một phương pháp tổng hợp cho phép kiểm soát được đối với hạt nano và thu được các hạt nano với phân phối kích thước thu hẹp lại. Phương pháp Vi nhũ thích hợp cho các mục đích khác nhau. Một loạt các nguyên vật liệu với kích thước hạt nano đã được tổng hợp bằng cách sử dụng kỹ thuật này [51]. Bảng 1.7. LDH(layered double hydroxide)−Pd0 xúc tác phản ứng Heck giữa Olefin với Chloroarene Năm 2008 Qing-Xia Wan đã nghiên cứu thực hiện phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau, với dẫn xuất của aryl iodua thu được hiệu suất khá cao kết quả như bảng dưới đây [51]: Sơ đồ 1.21. Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau Bảng 1.8. Kết quả Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau Thí Nghiệm R X Độ chuyển hóa (%) Hiệu Suất (%) 1 H I 100 98 2 p-Me I 100 97 3 m-Me I 98 96 4 o-Me I 87 82 5 p-OMe I 100 97 6 m-OMe I 100 96 7 o-OMe I 82 75 8 p-NO2 I 100 96 9 m-NO2 I 100 96 10 o-NO2 I 100 96 11 p-CF3 I 100 98 12 m-CF3 I 88 83 13 o-CF3 I 86 83 14 H Br 56 51 15 p-NO2 Br 86 82 16 p-Me Br 42 35 17 p-OMe Br 16 10 18 H Cl <5 -- Yueqin Cai and Ye Liu cũng đã tiến hành thực hiện phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau, và thay đổi nhóm thế trong hợp chất anken sử dụng xúc tác PdCl2 gắn với các ligand 2,2-bis(1-methyl-methylimidazolium) propane-1,3-diol hexafluorophosphate trong dung môi DMF được kết quả như ở bảng sau [52] Sơ đồ 1.22. Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate Bảng 1.9. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate Thí Nghiệm R1 R2 X Thời gian (h) Hiệu Suất (%) 1 H Me Br 24 72 2 H Et Br 24 69 3 p-OMe Me Br 24 74 4 p-OMe Et Br 24 68 5 p-NO2 Me Br 2 98 6 p-NO2 Et Br 6 98 7 p-Me Me Br 24 70 8 p-Me Et Br 24 72 9 m-CF3 Me Br 2 96 10 m-CF3 Et Br 6 91 11 m-NO2 Me Br 2 96 12 m-NO2 Et Br 6 86 13 o-NO2 Me Br 2 82 14 o-NO2 Et Br 6 80 15 p-CH2CN Me Br 7 99 16 p-CH2CN Et Br 6 99 17 p-NO2 Me Cl 10 23 Chương 2: TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH 2.1. Giới thiệu Siêu thuận từ là một tính chất độc đáo của các hạt nano từ tính và là điều quan trọng liên quan đến nhiều công nghệ hiện đại bao gồm công nghệ chất lỏng sắt (ferrofluid), nâng cao độ tương phản trong hình ảnh cộng hưởng từ và dẫn từ tính phân phối thuốc. Tính chất siêu thuận đã được nghiên cứu trong các hạt nano kim loại tinh khiết, như Fe, Co, và Ni với kích thước nanomet, với các ứng dụng bị hạn chế bởi sự ổn định hóa học thấp. Gần đây, nhiều nghiên cứu chú ý tập trung vào việc tổng hợp và xác định đặc tính của hạt nano oxit kim loại siêu thuận từ như ferrites spinel, MFEO (M = Co, Mg, Mn, Zn, vv). Có nhiều phương pháp tổng hợp hạt nano ferit spinel bao gồm ngưng tụ, kết tủa hóa học, quá trình sol-gel, phân hủy nhiệt các tiền chất hữu cơ-kim loại .v.v... Mặc dù những phương pháp này có thể sản xuất các hạt từ tính kích thước nano, chất lượng của các hạt nano thường xấu. Thật vậy, trong nhiều trường hợp thu được kích cỡ phân phối rộng và kích thước hạt nano thì không kiểm soát được. Một số qui trình, có thể thay đổi kích thước là thông qua xử lý nhiệt sau khi tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau. Nếu nhiều kích cỡ được điều chế thông qua tổng hợp mà không cần xử lý nhiệt hoặc không có thay đổi nhiệt độ xử lý thì thường phải có những thay đổi lớn trong qui trình tổng hợp. Vì vậy, Cần thiết có một phương pháp tổng hợp cho phép kiểm soát kích thước hạt nano và sản lượng hạt nano với một phân bố kích thước hẹp và phương pháp vi nhũ phù hợp cho mục đích này. Các hạt nano của một loạt các vật liệu với kích thước nhỏ và kiểm soát chặt chẽ đã được tổng hợp bằng cách sử dụng kỹ thuật này [53]. Như đã đề cập trong chương trước, phương pháp vi nhũ có thể được phân thành phương pháp micelle thuận và phương pháp micelle ngược tương ứng với sự hình thành micelle thuận và micelle ngược. Các micelle này đóng vai trò như các thiết bị phản ứng kích cỡ nano [54]. Đôi khi hai vi nhũ này chứa các tiền chất và các tác nhân kết tủa khác được trộn đều, phản ứng sẽ xảy ra với cách thức kiểm soát các micelle có kích thước nanomet, kết quả là hình thành các hạt nano kiểm soát được các đặc tính [54]. Ngày nay Pd-xúc tác các phản ứng ghép mạch C-C đóng một vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ nó đóng vai trò lớn trong công nghiệp để tổng hợp hoá chất, thuốc điều trị... các chất xúc tác Pd đồng thể có một số lợi thế so với các xúc tác dị thể, tuy nhiên, nó lại mắc các vấn đề như khó khăn thu hồi chất xúc tác, tái sử dụng paladinium đắt tiền. Để khắc phục được vấn đề này các nghiên cứu gần đây rất mong muốn phát triển các chất xúc tác dị thể sử dụng trong công nghiệp. Có nhiều công bố về chất mang cho xúc tác bao gồm các polyme hữu cơ, vô cơ hoặc chất rắn gel tinh thể, các chất hỗ trợ vô cơ như silic, đất sét, gốm sứ [55]. Gần đây, các hạt nano siêu thuận từ có thể dễ thu hồi bằng cách áp dụng một từ trường bên ngoài đã được sử dụng. Ví dụ như các hạt nano Fe3O4 trước đây đã cho thấy hiệu suất tốt. Do đó, các hạt nano CoFe2O4 có một số đặc tính tương tự như Fe3O4 dự kiến sẽ có khả năng là chất mang hiệu quả trong các phản ứng bằng cách sử dụng các chất xúc tác hỗ trợ. Chương này chúng tôi trình bày quá trình tổng hợp và chứ hóa các hạt nano từ tính Sắt - coban bằng cách sử dụng phương pháp micelle thuận. Bước đầu tiên là tạo vật liệu nano từ tính từ FeCl2 và CoCl2 bằng phương pháp vi nhũ sau đó cho phản ứng với 3 - (trimethoxysilyl)propylamine thu được hệ amino. Tiếp theo, hợp chất này được cho phản ứng với methyl-2-pyridylketone thu được một base Schiff và cuối cùng là phản ứng với Pd(OAc)2 để cố định Pd trên vật liệu thu được xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính. Xúc tác này sẽ được thử nghiệm khảo sát hoạt tính trong phản ứng Heck và được đề cập trong chương kế tiếp. 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Nguyên liệu và thiết bị Các hoá chất gồm palladium(II) acetate, dung dịch methylamine (40% khối lượng), 3-(trimethoxysilyl)-propylamine, methyl-2-pyridylketone, DMF, n-hexadecane, iodobenzene, 4-iodotoluene, 4-iodoacetophenone, styren, triethylamine, piperidine được cung cấp bởi Công ty Merck. Sodium dodecyl sulfate được cung cấp bởi công ty Acros. Các hoá chất khác bao gồm coban(II) clorua, sắt(II) clorua, dung dịch ammoniac (25% khối lượng), acetone, ethanol (99.5o), n-hexane, kali cacbonat khan, kali photphat, diethyl ether, natri sunphat khan được cung cấp bởi công ty Shantou Xiulong, Trung Quốc. Nước “khử ion” (deionized water) được sục với nitơ trong 2 giờ trước khi sử dụng Thiết bị Fischer FS60H được sử dụng để phân tán bằng siêu âm mẫu. Quang phổ hồng ngoại Fourier (FT-IR) đo trên máy TENSOR37. Phân tích GC-MS được thực hiện trên máy 6.890 Agilent GC-MS. phân tích GC trên máy Shimadzu GC-17A. Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tại Viện Dầu Khí Việt Nam, sử dụng máy Rơnghen Siemens của Đức trong điều kiện ống phát tia bằng Cu, bước sóng Kα = 1,5046 Å, cường độ ống phát 35 mA, điện áp 40 KV, góc quét 2θ thay đổi từ 3-65o. Hình ảnh TEM được chụp bằng máy JEOL JEM 1400 tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia, Trung Tâm Vật Liệu Polymer và Composite, Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh. Hình ảnh SEM được chụp bằng máy JFM 5500 tại Viện Công nghệ Hoá học tp. Hồ Chí Minh. Phân tích nguyên tố palladium: được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS) tại Phòng phân tích Viện Công nghệ Hóa học. Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tại Viện Dầu Khí Việt Nam, sử dụng máy Rơnghen Siemens của Đức trong điều kiện ống phát tia bằng Cu, bước sóng Kα = 1,5046 Å, cường độ ống phát 35 mA, điện áp 40 KV, góc quét 2θ thay đổi từ 3-65o. Phân tích nguyên tố palladium: được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS) tại Phòng phân tích Viện Công nghệ Hóa học 2.2.2. Tổng hợp hạt nano từ tính Các hạt nano Cobalt spinel Ferrite (CoFe2O4) đã được tổng hợp bàng phương pháp vi nhũ. Cobalt (II) chloride (0.45 g, 3,45 mmol) và sắt (II) chloride (0,95 g, 7,45 mmol) được trộn lẫn trong nước (250 ml). Dung dịch chất hoạt động bề mặt natri dodecyl sulfate (SDS) (6,45 g, 19,15 mmol) trong nước đã deion hóa (250 ml) được bổ sung, và hỗn hợp đã được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 30 phút để tạo thành một hỗn hợp dung dịch micell của Co (II ) dodecyl sulfate và Fe (II) dodecyl sulfate. Sau đó hỗn hợp được đun nóng đến 55-65oC. Một dung dịch của methylamine (150 ml, 40%, w / w, aqueous dung dịch) trong nước deion hóa (350 ml) được đun nóng cho đến nhiệt độ tương tự và đổ nhanh vào hỗn hợp chất hoạt động bề mặt. Các hạt nano màu đen lắng xuống. Sau khi hỗn hợp phản ứng đã được khuấy trộn mạnh mẽ trong 5h thì được tách ra bằng phương pháp gạn và rửa bằng lượng dư nước đã deion hóa, ethanol, và n-hexane để loại bỏ các chất còn dư. Sản phẩm cuối cùng đã được sấy khô trong không khí ở nhiệt độ phòng qua đêm. 2.2.3. Amino hóa hạt nano từ tính Các hạt nano từ tính được gắn với 3 - (trimethoxysilyl) - propylamine. CoFe2O4 nanoparticles (1,1 g) đã được phân tán trong một hỗn hợp của ethanol và nước (150 ml, 1:1, v / v), và huyền phù được giữ ở nhiệt độ phòng trong 30 phút bằng song âm thanh. Ammonium hydroxyt (15 ml, 25%, v / v, aqueous dung dịch) đã được thêm vào sau đó, và hỗn hợp đã được khuấy trộn mạnh ở 60oC trong 24 giờ trong không khí. Các hạt nano được rửa với lượng dư nước đã deion hóa, ethanol, và n - hexane và được tách gạn. Sản phẩm đã được phân tán lại trong một hỗn hợp của ethanol và nước (150 ml, 1:1, v / v). Sau đó 3 - (trimethoxysilyl) propylamine (1 g) đã được thêm vào, và dung dịch đã được đun nóng ở 60oC với khuấy trộn mạnh trong 24 giờ trong không khí. Sản phẩm cuối cùng đã được rửa với lượng dư nước đã deion hóa, ethanol, và n-hexane và lắng gạn, sấy khô trong không khí ở nhiệt độ phòng qua đêm. 2.2.4. Tổng hợp cố định base Schiff Hạt nano từ tính Amino-functionalized (0,4 g) đã được phân tán trong 60 ml của ethanol (99.5o). Sau đó, methyl-2-pyridylketone (4 ml, 36 mmol) đã được thêm vào. Hỗn hợp đã được khuấy trộn mạnh và đun hồi lưu trong 24 giờ để cố định base Schiff. Sản